[]第二章 自由基聚合.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2.4.3　自动加速效应(autoacceleration effect) 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合转化率－时间曲线 （1）在聚合反应的初始阶段（转化率在10%以下）， 从流动液体变成粘滞糖浆状，这阶段聚合接近稳态。 （2）在聚合反应的中期阶段（转化率在10%－50%）， 体系从粘滞液体变成软的固体，转化率达到15%时 聚合反应速率自动加速，偏离稳态时的动力学方程。 所得聚合物的平均分子量也明显提高。 甲基丙烯酸甲酯聚合反应中，伴随着自加速作用， 聚合物分子量增加的情况，如下图所示 （3）在聚合反应的后期（转化率50－60%以后）， 体系粘度继续增加，聚合逐渐转慢，直到80%以后 速率才降得很低，最后几乎停止聚合。 上述三阶段就构成了S形转化率－时间曲线。 引起自动加速现象的原因 自动加速现象是由体系粘度引起的，因此又称作 凝胶效应(gel effect) 。 由式 可见，当kdf及[I]、[M]等值不变或变化不大时， 聚合反应速率Vp只有随kp/kt1/2而变化。 随着转化率的增加，体系粘度增加，长链自由基 卷曲，活性末端可能被包裹，双基终止受到阻碍。 而链增长反应是链自由基与单体之间的反应，后 者的运动始终较容易，其与长链端基碰撞的机会 多，所以转化率不高时kp值下降很慢，kt却降低 了上百倍，kp/kt1/2增加了近7~8倍，活性链寿命延 长十多倍，因此聚合显著自动加速，分子量同时 迅速增加。 2.5　聚合物的平均分子量及分子量分布 2.5.1　动力学链长（υ） (kinetic chain length) 和聚合度(degree of polymerization ) 动力学链长（υ）是指每个链自由基从生（链引发）至 灭（链终止）过程中，所加聚了的单体分子的平均数目。 由链增长速率方程式： 可得： 其物理意义为：单位时间内每个链自由基加聚的单体数目。 所以 τ＝链自由基的平均寿期 自由基寿命(free radical lifetime)为：链自由基总数除以链自由基消失速度 无链转移时，动力学链长可以由增长速率和引发速度之 比求得。 稳态时　Vi=Vt， 代入即得 将链增长和链终止 方程 代入上式，得 由增长速率方程解出[M·]， 代入上式，得 动力学链长就可由kp,kt和聚合速率Vp 求得。 若将自由基浓度与引发速率的关系式 代入到式 中，则得 引发剂引发时，引发速率 则有 动力学链长与引发 速率的关系式： 数均聚合度 　　从聚合反应的动态角度来看，平均聚合度的意义可 认为是：每生成一个聚合物分子所消耗的单体分子的平 均数，即： 当无链转移时， Vt’/2 是双基结合方式生成聚合物的速率，因2个链自由 基结合生成1个大分子，所以要除以2；Vt’’是双基歧化 方式生成聚合物的速率。 数均聚合度与动力学链长的关系 双基偶合终止时 双基歧化终止时 2.5.2　温度对聚合度的影响 引发剂引发聚合时，有 令 该值是表征动力学链长或聚合度 的综合常数 将相应的Arrhenius方程式代入，则得 E’是影响聚合度的综合活化能。一般Ed=30kcal/mol, Ep=7kcal/mol, Et=4kcal/mol,则E’≈-10 kcal/mol。 结果， Arrhenius方程式中的指数项为正值，表明 温度升高，聚合度下降。 当温度升高时，体系的粘度降低，自由基链运动 容易，双基终止的机会增大，所以聚合度下降。 2.5.3　链转移反应对聚合度的影响　 ①　向单体转移 ②　向引发剂转移 ③　向溶剂转移 其它向大分子转移反应暂不考虑。此时瞬间的平均 聚合度应表示为： 将上式写成倒数的形式： 令　ktr/kp=C, 定名为链转移常数，是转移速率常数 和增长速率常数之比，它代表这两种反应的竞争能力。 这样 2.5.4　分子量分布 　 2.5.4.1　歧化终止时的聚合度分布 无链转移时，链自由基的增长和终止之间存在着竞争 稳态时，Vi=Vt 只有链增长反应是“成键反应”，链终止反应为不成键反应。 成键几率P是增长速率和两者总速率之比 一般加聚物的聚合度达103~104 ，这表明每增长103~104 次 才终止一次，因此1＞P＞0.99，或者说P接近于1。 不成键的几率为： 构成一个加聚物聚合度为x的几率等于（x-1）次的 成键几率和1次（第x个）不成键几率的乘积 即构成聚合度为x的大分子的几率 设x聚体的大分子数目为Nx ，链自由基或大分子总数为N，即 那么，x聚体的分子分率Nx/N也就是形成x聚体的几率。 或 上式就是聚合物数量分布函数(n