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第六章　极谱分析法 第一节 极谱法概述 以测量电解过程中电流－电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法称为伏安法。 极谱法：凡使用滴汞电极或表面周期性更新的液体电极作工作电极称极谱法。 伏安法：使用固体电极或表面静止的电极作工作电极称伏安法。 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极： 伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等； 极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图； 1945年前后被广泛应用于实际分析中； 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖； 20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。 有较高的灵敏度。普通极谱：10-2~10-5mol/L，　　 新极谱：10-8~10-11mol/L 分析速度快，易于自动化 重现性好。滴汞不断更新，工作电极始终保持洁净。 可同时测定几个组分，不需分离 同一样品可反复测定。原因：进行极谱分析时，通过的电流很小，溶液几乎不变 应用范围广。凡在滴汞电极上起氧化还原反应的物质或通过间接进行氧化还原反应的物质，均可测定。 第二节　极谱法的基本原理 极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，为负极；饱和甘汞电极为参比电极，为正极；采用铂电极为辅助电极，消除干扰；组成三电极系统插入被测定的溶液，改变滑线电阻的位置，可连续改变施加电解池的直流电压的大小，同时记录得到的电流，得到电压～电流曲线。 二、极谱波的形成　 以10-3 mol/L Cd 2+溶液和1mol/LKCI组成电解液将三电极系统插入，设置使汞滴以1D/3~4s的速度滴下,扫描电压－0.5～－1.0V，得电压～电流曲线如右图。a-b部分为残余电流(ir)，b-c-d部分为扩散电流(i)；d-e部分为极限扩散电流(id)。 当外加电压尚未达到Pb2+的分解电压时，滴汞电极的电位较Pb2+的析出电位正，电极上没有Pb2+被还原，此时只有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流ir。 ir = ic + if 包含有两部分：一是滴汞电极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的法拉弟电流。 当外加电压继续增加，使滴汞电极的电位达到Pb2+的析出电位时， Pb2+开始在滴汞电极上还原析出金属铅，并与汞生成汞齐。电极反应： 阴极： Pb2+ +2e+Hg＝Pb(Hg) 电解池的阳极为具有大面积的SCE或汞池电极，此时Hg氧化成Hg22+并与Cl-生成Hg2Cl2 阳极：2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2 　 此时便有电解电流通过电解池，滴汞电极的电位Ede可用Nernst公式表示： Ede= E?+0.059/2·lg[Pb2+]0/[Pb(Hg)]0 [Pb2+]0、[Pb(Hg)]0分别表示铅离子、铅汞齐在电极表面的浓度。 E?表示汞齐电极的标准电极电位。 当外加电压继续增加时，滴汞电极的电位较Pb2+的析出电位更负，滴汞电极表面的Pb2+在电极上迅速还原，电流迅速增大。 由于Pb2+在电极上的还原，使得滴汞电极表面的Pb2+浓度小于主体溶液中的Pb2+浓度，产生了浓度差，于是Pb2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面还原，产生持续不断的电解电流。这种由于扩散引起电极反应产生的电流称扩散电流（i） 。 　 由于Pb2+在电极上还原，在电极表面附近存