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[工学]物理化学课件11-3
11.11 溶液中的反应动力学
1111.1111.11 溶剂的笼效应和分子遭遇溶剂的笼效应和分子遭遇
溶液中的反应物分子由溶剂分子构筑起的笼所包围。
B
B
A A
图11-34 笼效应示意图
反应物分子在笼中振动反应物分子在笼中振动，振动频率约为振动频率约为1013s-1 ，平均停留平均停留
-11
时间约为10 s ，即每个反应物分子与其周围溶剂分子经历
13 -1 -11
10 s ×10 s ＝100次碰撞才能挤出旧笼次碰撞才能挤出旧笼，，但但立即又陷入即又陷入一个相个相
邻的新笼之中。这称之为笼效应。
当处在两个不同的笼中的两个反应物分子当处在两个不同的笼中的两个反应物分子AA与与BB分子冲出旧分子冲出旧
笼而扩散至同一个新笼中时遭遇在一起称为遭遇。
11.11.2 扩散控制的反应和活化控制的反应
k
D k1
A+B (AB)⎯⎯→Z
kk
-DD
通过扩散过扩散至同同一笼中而遭遇笼中而遭遇;;
溶液中溶液中反应应分两个步个步骤
遭遇分子对发生反应形成产物。
有两种极端情况：
(i)(i)对对EE 小的反应小的反应，如原子如原子、自由基的重合等自由基的重合等，反应物反应物
a
分子一旦遭遇就能反应，整个反应由扩散步骤控制;
(ii)对E 相当大的反应，反应步骤的速率比扩散步骤
a
慢得多，整个反应由反应步骤控制，叫活化控制。
dc
Z k c(AB)
产物Z 的生成速率为 dt 1
而分子对(AB)的浓度变化为 dc(AB) k c c − k c(AB) − k c(AB)
D A B −D 1
dt
按稳态法处理 ddcc((ABAB)) 0
dt
k
cc((ABAB)) D cc cc
得得 k + k AA BB
−D 1
dc k
ZZ DD
υυ cc cc
Z A B
dt k + k
−D 1
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