[工学]物理化学第13章.ppt

2．拉普拉斯方程与毛细现象 (2) 曲液面附加压力引起的毛细现象。当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算： 式中：γ为液体表面张力；ρ为液体密度；g为重力加速度；θ为接触角；r 为毛细管内径。 注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管降低。 3．开尔文公式： 式中：pr为液滴的曲率半径为r时的饱和蒸气压；p为平液面的饱和蒸气压；ρ，M，γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。 注意：凸液面与凹液面，计算时曲率半径 r 的取号。如毛细管凹液面(如过热液体中亚稳蒸气泡)的饱和蒸气压随曲率半径变化。 4．朗缪尔吸附等温式 朗缪尔基于四项假设基础上导出了一个吸附等温式，即朗缪尔吸附等温式。四项假设为：固体表面是均匀的；吸附为单分子层吸附；吸附在固体表面上的分子之间无相互作用力；吸附平衡是动态的。所导得的吸附等温式为： 式中：θ称覆盖率，表示固体表面被吸附质覆盖的分数；b为吸附平衡常数，又称吸附系数，b值越大则表示吸附能力越强；p为吸附平衡时的气相压力。实际计算时，朗缪尔吸附等温式还可写成： 4．朗缪尔吸附等温式 式中： 表示吸附达饱和时的吸附量； 则表示覆盖率为θ时之平衡吸附量。 注意：朗缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附。 5．吸附热△absH 的计算 吸附为一自动进行的过程，即△G＜0。而且，气体吸附在固体表面上的过程是气体分子从三维空间吸附到二维表面上的过程，为熵减小的过程。根据 △H = △G -T△S 可知，吸附过程的△H为负值，即吸附为放热的过程，吸附热△absH可由下式计算： 式中：p1与p2分别为在T1与T2下吸附达同一平衡吸附量时之平衡压力。 6．润湿与杨氏方程 (1). 润湿 润湿固体(或液体)的表面上的一种流体(如气体)被另一种流体(如液体)所替代的现象。为判断润湿程度而引进接触角θ，如将液体滴在固体表面时，会形成一定形状的液滴，在气、液、固三相交界处，气液表面张力与固液界面张力之间的、并将液体夹在其中的夹角，称为接触角，其角度大小取决于三种表(界)面张力的数值，它们之间的关系如下： 上式称为杨氏方程。式中：g s ，g ls ，g l分别表示在一定温度下的固－气、固－液及气－液之间的表(界)面张力。杨氏方程只适用光滑的表面。 6．润湿与杨氏方程 (2). 铺展 铺展是少量液体在固体表面上自动展开并形成一层薄膜的现象。用铺展系数 S 作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据，其与液体滴落在固体表面前后的表(界)面张力关系有： S≥0 则液体能在固体表面上发生铺展；若 S0 则不能铺展。 7．溶液的表面吸附及吉布斯吸附等温式 溶质在溶液表面层 (又称表面相) 中的浓度与其在本体 (又称体相 ) 中的浓度不同的现象称溶液表面的吸附。若溶质在表面层中的浓度大于其在本体中的浓度时则称为正吸附，反之，则称为负吸附。所以，将单位表面层中所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值称为表面吸附量，用符号Γ表示。吉布斯用热力学方法导出能用于溶液表面吸附的吸附等温式，故称为吉布斯吸附等温式，其式如下： 7．溶液的表面吸附及吉布斯吸附等温式 式中： 为在温度T，浓度 c 时g 随 c 的变化率。此式适用于稀溶液中溶质在溶液表面层中吸附量Γ的计算。 例题、习题 1. 在绝热可逆条件下，若干直径为 10-7 m 的小水滴形成一个1 mol质量的球形大水滴，求大水滴的温度是多少？ 已知水的表面张力? = 0.073 N·m-1， 摩尔热容Cv, m= 75.37 J·K-1·mol-1， 密度 ? = 0.958×103 kg·m-3，并设 ?、Cv和 ? 均与温度无关， 初始温度为308 K。 [解]：(4/3)? R3? = 0.018 kg， R = 0.0165 m. A = n×4?R22= (R/R2)3×4?R22= 1130 m2 . ?U = ? ?A = 82.5 J. ?T = ?U/n Cv,m = 1.09 K. T = 309 K. 2. 298 K时，研究 SbH3在 Sb表面为分解反应, 已知 SbH3在 Sb表面为中等强度吸附,其它组分为弱吸附时, 请根据下列实验数据，求反应速率常数 k。 t / s