[工学]环境中的电化学分析03-2.pptVIP

1. 电极电位 金属电极电位产生： 膜电位的产生（工作电极组成），两相界面上含带电粒子，它们在两相中分布不均匀，就出现正负电荷的分离，那么界面上就有电位差产生，这一电位差即膜电位。 选择系数K i, j 选择系数K i, j是表示离子选择性电极性能的重要参数, 是离子选择性电极对指定离子选择性好坏的量度。它的含义为电极相对被测离子i 来说, 对于干扰离子j 的选择性。换句话说, 表示j 离子对i 离子的干扰程度。其数值为在相同条件下产生相同电位响应的被测离子活度ai 与共存离子活度ai 的比值。 K i, j数值越大, 则干扰越大, 选择性越差。 K i, j数值越小, 电极对i 离子选择性越好, 共存j离子干扰就越小。 1.分解电压与析出电位 ①分解电压 溶液中阳离子Cu2+在电场的作用下移向阴极，在阴极（负极）上获得电子而被还原，有金属铜析出： 阴离子 在电场的作用下移向阳极（正极），在阳极上失去电子而被氧化，有氧气放出： （酸性） （碱性） 分解电压：是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，所需的最小的外加电压。 分解电压 各种电解质的分解电压不同。对于可逆过程，理论分解电压在数值上等于由该电解质所构成的原电池的电动势。 残余电流 电解电流 ②析出电位 定义：要使某一物质在阴极上还原析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更低。 例如：在阴电极上，Cu2+离子被还原成金属铜而析出，其平衡电位为： 析出铜的电位就是平衡时的电极电位，称为铜的析出电位。 在阳极上析出氧气的平衡电位，是氧气的析出电位。使某物质在阳极上氧化析出，阳极电位必须比析出电位更高。 在阴极上：析出电位越高者，越容易获得电子被还原；在阳极上：析出电位越低者，越容易失去电子被氧化。 析出电位与分解电压的区别： 析出电位：是指单个电极的电位，它在数值上等于电极的平衡电位，可以由能斯特方程计算出来。 分解电压：是对整个电解池而言，是两个电极电位之间的电位差，在数值上等于两个电极的平衡电位之差。 例 在lmol·L-1的HNO3介质中电解0.5mol·L-1的CuSO4溶液，计算其分解电压。 解：两个电极反应分别为： 阴极反应： 阳极反应： 析出电位（平衡电位）： 分解电压为： 1.229V 0.337V 实际上测得的分解电压是1.36V。原因：电极反应过程不可逆并有过电位存在。 2.极化现象与过电位 定义：当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位偏离了平衡电位，这种现象称为极化现象。 种类：浓差极化和电化学极化。 ①浓差极化 浓差极化：在电解过程中，电极表面浓度与溶液本体浓度不一致引起的极化现象。 平衡电位 电极电位 电极电位将偏离原来的平衡电位，而发生极化现象。 浓差极化：电解时，由于电极表面的浓度cm与溶液本体的浓度cM的差异所引起的极化现象。 cm＜cM 对于阴极反应： 浓差极化将使阴极电位 较平衡电位更低 对于阳极反应： 浓差极化将使阳极电位 较平衡电位为高 导致分解电压 大于理论分解电压 ②电化学极化 产生的原因：由于电极反应速度较慢而引起的。 决定整个电极反应的速度步骤：电极反应过程往往分为若干步骤，其中最慢的一步决定整个电极反应的速度。 增加活化能加快反应速度：阳极电位必须比平衡电位更正，阴极电位必须比平衡电位更负，才能有足够的离子参加电极反应。 电化学极化：由于电极反应引起的电极电位与平衡电位之间产生偏差的现象。 析出电位偏离了平衡电位，两者之间的差值称为过电位或超电位，用η表示。 一般规律：金属，过电位一般较小；气体，例如氧气或氢气，过电位一般较大。 不可逆的电极反应过程，分解电压按下式计算： 例如，电解CuSO4溶液时，在阳极上析出氧气，过电位为0.40V；在阴极上析出铜，电位为-0.07V，所以分解电压为： 阳极电位；阳极过电位 阴极电位；阴极过电位 R内阻；i电流 ③电解分离的条件 各种物质析出电位的差别是电解分离的关键。 设有浓度相同的2价金属离子M和N的混合溶液，金属离子M首先发生电极反应，在阴极桥出金属单质，析出电位为： 若电解至浓度为10-5mol·L-1~10-6mol·L-1时，电解完全，此时电位为： 即：2价离子完全分离的电极电位至少应相差0.15V～0.18V；1价离子完全分离的电极电位至少应相差0.30V。 （二）电解分析法 1.恒电流电解法