[理学]物理化学第十章2011年.ppt

应用： 例：已知水在20℃时的表面张力为0.072 N?m-1，? = 1g? cm-3， 0℃时水的饱和蒸气压为610.5 Pa。 在0℃~ 20℃内水的?vapHm= 40.67 kJ?mol-1。求在20℃时半径为10-9 m水滴的饱和蒸气压。 3、过冷液体：如水的相图 例： 如果水中仅含有半径为1.00×10-6m的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100℃以上水的表面张力为 0.0589 N?m-1，气化热为40.7 kJ?mol-1。 例： 由于天气干旱，白天空气相对湿度仅56%（相对湿度即实际水蒸气压力与饱和蒸气压之比）。设白天温度为35℃（饱和蒸气压为5.62×103Pa），夜间温度为25℃（饱和蒸气压为3.17×103Pa）。试求空气中的水份夜间时能否凝结成露珠？若在直径为0.1? m的土壤毛细管中是否凝结？设水对土壤完全润湿，25℃时水的表面张力? = 0.0715 N?m-1, 水的密度? = 1 g? cm-3。 在直径为0.1 ? m的土壤毛细管中，水形成凹液面。 例： 一个带有毛细管颈的漏斗，其底部装有半透膜，内盛浓度为1×10-3 mol?L-1的稀硬酯酸钠水溶液。若溶液的表面张力? = ?*-bc，其中 ?* = 0.07288 N?m-1，b = 19.62 (N?m-1?mol?L-1)，298.2 K时将此漏斗缓慢地插入盛稀硬酯酸钠水溶液的烧杯中，测得毛细管颈内液柱超出水面30.71 cm 时达成平衡，求毛细管的半径。若将此毛细管插入水中，液面上升多少？ 解：毛细管内液面上升原因有两个：一是附加压力；二是渗透压。 Langmuir等温式的示意图 0 以 V a 对 p 作图，得： 根据 ， V a 1、当p很小或吸附很弱 (b很小)，bp 1，q = bp， ， V a 与 p成线性关系。 V a = V a bp m V a = V a bp m 2、当p很大或吸附很强时，bp1，q =1，V a 与 p 无关， 吸附已铺满单分子层。 V a = V a m V a = V a m V a = V a bpm m 3、当压力适中，q ∝pm，m 介于0与1之间， 。 V a = V a bpm m 朗缪尔公式的优缺点： 若固体表面比较均匀，吸附只限于单分子层，该式能较好代表实验结果。对一般化学吸附及低压高温物理吸附，该式均取得很大成功。 当表面复盖率不是很低时，被吸附分子间的相互作用不可忽视；实际上，固体表面并不均匀，吸附热随覆盖率? 而变，该公式与实验发生偏差。此外，对多分子层吸附也不适用。 五、多分子层吸附理论 — BET公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。 BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面。 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的吸附常数，Vm 为铺满单分子层的饱和吸附量。p为吸附时的压力，V a为压力p下的吸附量，p*是吸附温度下吸附质的饱和蒸气压。 a a 为了使用方便，将 BET二常数公式改写为： Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值 c 和 Vm，从 Vm 可以计算吸附剂的比表面。 a a 六、吸附热力学 吸附为自发的过程，所以：ΔG 0 气体分子由三维空间被吸附到二维表面，分子平动自由度变小，所以熵减小。ΔS 0 。 所以，吸附通常为放热过程。 它的值可以用量热计直接测定，也可用吸附等量线计算。 ∴ ΔH 0 其中， 为吸附质的摩尔吸附焓。 其中，p1 和p2 分别为T1和T2下，达到某一相同吸附量时的平衡压力。它们可由不同温度下的吸附等温线求出，也可直接由吸附等量线求出。 若吸附焓不随温度变化，则： 温度升高，而要保持吸附量不变，必然要加大压力 所以，吸附为放热过程。 §10.4 液-固表面 与固体吸附气体类似，固体表面由于力场的不对称，固体对液体也有吸附作用