[理学]第七章 溶液热力学基础.ppt

 非理想溶液就其模型的建立来讲，主要有四种： (1)正规溶液理论 (2)伍尔型方程 (3)无热溶液理论 (4)局部组成型方程 7.5 活度和活度系数 3. T和P对活度系数的影响 （规定1） （规定2） （规定1） （规定2） 吉-杜方程 7.6 吉布斯-杜亥姆方程 推导在“物化”中已讲过： 吉-杜方程的多种形式： 1、强度性质： 2、容量性质的偏摩尔量： 如： 等， 3、偏摩尔过量性质： 4、当T和P都变化时，得： 1. 过量自由焓模型——活度系数模型 7.7 活度系数模型 lnγi的偏摩尔性质： 溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液模型有 两个基本的式子： 7.7 活度系数模型 2. 理想溶液模型 对于理想溶液 GE =0 理想溶液 0 正偏差 0 负偏差 γi =1 理想溶液 1 正偏差 1 负偏差 7.7 活度系数模型 3. 非理想溶液模型 * * * * * 化工热力学 Chemical Engineering Thermodynamics 华北科技学院 第七章 溶液热力学基础 1. 均相开系的热力学关系式和化学位 7.1 溶液的热力学性质 对于含有nmol物质的均相开系，总内能可以写成： 全微分为： 应用热力学基本关系式 i 组分的化学位μi 7.1 溶液的热力学性质 U、H、A、G热力学关系式 化学位的表达式分别为： 1. 均相开系的热力学关系式和化学位 2. 偏摩尔性质 7.1 溶液的热力学性质 偏摩尔吉布斯自由焓(化学位)： 偏摩尔性质通式： 在给定的T、P和其他物质的量不变时，向含有组分i 的无限多的溶液中加1mol组分i 引起的热力学性质的变化。 偏摩尔量是T、P和系统组成的函数，是强度性质。 其他三个化学位表达式不是偏摩尔性质。 物理意义： 偏摩尔量的表达式： 7.1 溶液的热力学性质 3. 偏摩尔性质的计算 偏摩尔定义法 截距法 截距法公式 截距法作图 方法 7.1 溶液的热力学性质 例题：在298K、101325Pa下，nB摩尔的NaCl(B)溶于1kg水(A)中，形成溶液的体积V(cm3)与nB的关系为： nV=1001.38+16.6253nB+1.7738nB3/2+0.1194nB2 求nB=0.5时水与NaCl的偏摩尔体积 和 。 解： 所以，有 3. 偏摩尔性质的计算 7.1 溶液的热力学性质 以二元溶液为例： 设M 代表溶液的摩尔性质，则体系的该相性质， 恒T、P、 一定，得： 组分1的摩尔数： ，n1不变，则： 所以： 7.1 溶液的热力学性质 同理： 作图法： T、p 为常数 c e f b I D f a d 截距法计算偏摩尔体积 例题7-2 1. 定义 7.2 逸度和逸度系数 逸度的完整定义 逸度系数： 理想气体：f=p， 真实气体： ， 溶液总逸度f，纯物质逸度fi，溶液中组分i的逸度 2. 纯气体逸度 7.2 逸度和逸度系数 纯气体逸度的计算 状态方程计算 对应状态原理计算 两参数图： 三参数图： 二阶维里方程 (1)状态方程计算 恒T，上限为p，下限为p0 （理想气体） 基本方程 (7-30) (7-35) (7-33) 表7-3 7.2 逸度和逸度系数 (2)对应状态原理计算 写成对比压力形式 a. 两参数法： b. 三参数法: 图 7-2—7-6 c. 二阶维里方程: (7-35) 3. 凝聚态物质的逸度 7.2 逸度和逸度系数 凝聚态物质的逸度： 恒T、P，相平衡： 或 因此，可利用凝聚相与气相间的平衡关系式求凝聚态f。 例题7- 4 例如，纯液体的逸度f L (1)求饱和状态下的pS、fS (2)从f S求f l 4. 混合物中组分的逸度和逸度系数 7.2 逸度和逸度系数 (1)均相混合物中组分 i 的逸度定义： T=常数 液相: 气相： (2)均相混合物中组分 i 的逸度系数定义： 性质： 性质： 偏摩尔性质 7.2 逸度和逸度系数 (3) 的计算 基本关系式 计算方法 路易斯—兰德尔规则(LR规则) 第二维里系数法 RK 等状态方程 (7-46) (7-47) 7.2 逸度和逸度系数 a. 路易斯—兰德尔规则： 理想混合物，同T、P 适用范围： 出发点： 找出混合物中组分 与纯物质 的关系和区别。 关系式： 理想溶液混合物， 先求 即可求 气相： 气相： 液相： 路易斯—兰德尔规则 (LR规则) 7.2 逸度和逸度系数 b. 第二维里系数法：