[理学]第2章误差及分析数据的处理.ppt

分析化学 第二章 误差及分析数据处理 第二章 误差及分析数据的统计处理（6hr） 绝对误差和相对误差都有正值和负值，正值表示测定值偏高，负值说明测定值偏低。 理论上，任何一个物质量的真值都是不可知的。只能是无限趋近，是众多测量值的平均值。 准确度（accuracy）是用来表示平均值与真值的接近程度。一般用误差大小来衡量。 总体标准偏差 四、准确度与精密度的关系 1.精密度高是准确度高的前提 2.准确度高，要求精密度一定高; 但精密度好，准确度不一定高 3.准确度反映了测量结果的正确性;精密度反映了测量结果的重现性 (甲：精密度好，准确度高；乙：精密度好，准确度一般；丙：系统偏低；丁：精密度不好．） 总之： 　 表示准确度高低用E和Er 　 　　 　 　　　 　　表示精密度高低用： 五、误差的分类及减免误差的方法 定量分析化学中的误差可分为三大类型： A 系统误差：就是在分析操作中，由于比较固定的原因造成的误差。 B 随机误差：又称偶然误差。也就是由于偶然的、随机的、不可预测的因素造成的误差。 以上两种误差是讨论的重点。还有第三种由于操作者失误造成的误差，称之为过失误差。此种误差一旦发现，其数据必须舍弃。 减免系统误差的方法 由于系统误差的可重复性、单向性和可测性。所以，系统误差一般可以通过针对性系统误差进行减免： 1 如果确定试剂不纯，可以通过将实际提纯后再做。 2 仪器误差可以进行仪器校正，比如对滴定管、容量瓶等容器的体积进行校正等。 3 对于主观和操作误差，则可以通过空白对照试验进行校正（即：其他一切相同，唯独不加待测样品的操作） 4 必要时要进行标准样品的对照试验，来纠正分析过程中的系统误差（即使用已知准确含量的样品进行对照操作。） 由分布曲线可以看出: 随机误差有如下性质: 1 对称性:大小相近的正负误差出现的概率相等,误差分布曲线对称。 2 单峰性:小误差出现的概率大,大误差出现的概率小.很大误差出现的概率非常小,误差出现比较集中,有集中趋势. 3 有界性:大误差出现的概率很小,如果发现误差很大的测定值出现,往往是过失误差造成的,要及时处理. 4 抵偿性：当测定次数无限变大时，随机误差的的算术平均值极限为零，也就是正负误差有相互抵消的趋势。 3 置信度与置信区间 测定值与误差出现的概率（表中的p）称为置信度，或者叫置信水平！，而测量值出现的范围(μ-1σ, μ+1σ)；(μ-1.96σ, μ+1.96σ)则称之为置信区间。 置信度可以看做是可靠程度，置信度越高，说明越可靠，也就是说概率就越高。但需要的置信区间就越大。否则，置信区间小了，置信度就降低了，也就是说可靠性降低了。 4 随机误差的t分布 随机误差的正态分布曲线是在测定无限次的前提下做出的。但在实际分析测量中，多数平行测定都在3~5次，也就是非常有限的的次数，无法计算总体标准偏差σ和总体平均值μ，如何处理随机误差？ 英国统计学家兼化学家W. S.Gosset提出如下公式： t 分布曲线 P28页，第3题 某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39,20.41,20.43.计算标准偏差s及置信度为95%时的置信区间。 解：根据题意已知: n=3 ∴标准偏差: 2.2 一、可疑数据的取舍： 在进行的分析测试中，有时候会突然发现某些数据很特别，或者很例外，那么应该对它如何处理？如果不理睬，有可能导致结果偏差太大，如果盲目去掉，没有任何道理，自然也不科学。因此人们发明了一些对数据进行检验的方法，来判定数据的合理性，帮助决定是否取舍。 1 Grubbs检验法 A 先把测量值从小到大排列： x1＜x2＜…＜xn B 计算出 (要包括可疑值x1和xn在内） C 根据公式 计算出G计算 D 根据n值和置信度95%，查阅p17页表2-3的G值表。 E 将G计算与G表值比较，如果G计算＞G表，该数据应弃去，反之，应保留。 2 Q值检验法 A 对于测定值在10次以内的数据，依然从小到大顺序排列：x1＜x2＜x3＜…＜xn。 B 如果x1可疑，则用公式： 计算Q计算。 C 如果xn可疑，则用公式： p 28页，第5题（1） 用Q值检验法，判断下列数据中有无应舍弃的？置信度选90%。 （1）24.26，24.50，24.73，24.63 解：首先排列大小顺序：24.26，24.50，24.63，24.73 .由于第一个数据相距其他数据