[理学]第三章 紫外分光光度法-2.pptVIP

紫外可见分光光度法是研究物质在紫外可见光区分子吸收光谱的分析方法。 1.灵敏度较高 2.准确度好 3.应用广泛 第三章 紫外-可见 分光光度法 第一节 基本原理 一、跃迁类型 二、紫外可见吸收光谱的常用概念 三、吸收带与分子结构的关系 四、影响吸收带的因素 五、朗伯比尔定律 六、偏离比尔定律的因素 （一）光谱的产生 （二）常见跃迁类型 一、紫外吸收光谱的产生 吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。 二、电子跃迁类型 1. 分子轨道 有机分子中常见的分子轨道： σ轨道、π轨道和非键轨道 (未共用电子对n) 分子轨道图： 2. 电子跃迁（transition）类型 （1）σ~σ*跃迁： 由饱和键产生，能级差大，吸收光波波长短，吸收峰多处于真空紫外区。 （2）n~ σ*跃迁： 含N, O, S, X的化合物中，吸收带较弱。 CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I λmax 177 173 202 257 εmax 200 264 378 900 （3） π~π*跃迁： 不饱和化合物，尤其是存在共轭体系的化合物。 εmax较大，λmax较大。 （4） n~ π*跃迁： 含π键和 n 电子的体系。 λmax较大，εmax较小。 能级跃迁图： 电荷迁移跃迁: 用电磁辐射照射化合物时,电子从给予体向接受体相联系的轨道上跃迁, ε104 Mn+—Lb- M(n-1)+—L(b+1)- [Fe3+—SCN-]2+ [Fe2+—SCN]2+ 这种光谱通常发生在具有d电子过渡金属和有π键共轭体系的有机分子中，故又称 d —π 生色团。 电荷迁移光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差，能量差 愈小，吸收光波长红移。 配位场跃迁:低能态的d电子或f电子吸收光能后,可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去,由于这类跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生,因此称为配位场跃迁 ε102 二、常用术语 1.吸收峰：曲线上吸收最大的地方，其对应的波长称最大吸收波长（λmax）。 2.谷：峰与峰之间的部位叫谷，波长为λmin。 3.肩峰：在一个吸收峰旁边产生的一个曲折。（λsh） 4.末端吸收：在图谱短波端只呈现强吸收而不呈峰形的部分称为末端吸收 5. 发色团（chromophore） C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有p电子的基团。 6. 助色团（auxochrome） OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团，与发色团相连可使最大吸收波长红移。 7. 红移（red shift or bathochromic shift） 最大吸收波长向长波移动。 8. 兰移（blue shift or hypsochromic shift） 最大吸收波长向短波移动。 9.增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 10.减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应 吸收带与分子结构的关系 1. R吸收带（Radikalartin）：由n→π*跃迁产生，强度弱, log? ? 1 2. K吸收带（Konjugierte）：由π→π*跃迁产生，强度强, log? 4 3. B吸收带（Benzenoid）：苯环π→π*跃迁产生，230-270nm，中心在254nm处，宽而弱，有精细结构，是苯环的特征吸收 4. E吸收带（Ethylenic）：芳环中碳碳双键π→π*跃迁产生，在184(E1)和203(E2)nm处。 5.电荷转移吸收带：许多无机物和某些有机物混合而得的分子络合物，在外来辐射激发下会强烈地吸收UV、Vis光，从而获得UV或Vis吸收带。 6．配位体场吸收带：过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂所形成的络合物能吸收适当波长的可见光（或紫外光），从而获得相应的吸收带。 (二) 影响吸收带的因素 位阻影响 跨环效应 溶剂 pH 1.位阻效应 立体结构和互变结构的影响 2.跨环效应 (transannular effect)是指非共轭基团之间的相互作用。在环状体系中，分子中非共轭的两个发色团因为空间位置的原因，发生轨道间的相互作用，使得吸收带长移，同时吸光强度增强，这种作用即为跨环效