[理学]第五章 结构优化-opt.pptVIP

结构优化 势能面的方程 几何结构优化问题的数学描述 分子几何结构优化的数学过程 1，早期优化方法： 逐点优化法,基于能量本身，计算量大，收敛慢，不利于程序化 2，现代优化方法： 能量梯度法，基于能量的一阶,二阶导数，更准确快速，易于程序化 多维优化方法 一阶导数法： 最陡下降法 共轭梯度(方向)法 二阶导数法： Newton-Raphson方法 准Newton方法 最陡下降法 基本原理：从指定点出发，循梯度的负方向搜寻到极值点后作 为新的起点，进行下一步搜寻 例：函数 从(9,9)出发，在(-18,-36)方向找到 极值点(4,-1)后， a,求该点的负梯度方向(-8, 4),得到下一点为(-4,3) b,得到该方向的方程 y=-0.5x+1， c,继续使用Lagrange乘因子法，求得该方向极值点(2/3,2/3) 重复上述步骤，得到(0.296,-0.074) ………… 优点： 对于远离驻点的结构，优化效率非常高，能很快释放分子内 的力 缺点： 每一步都要进行直角转向，收敛慢，校正过度，振荡 共轭梯度(方向)法 基本原理：做完一次线性搜索后，后一次优化的方向取该点 的梯度方向与前一次优化的方向的组合 优点： 对于有M个变量的函数，可以通过M步优化找到极值 两种共轭梯度法： 1，纯的二次函数 Fletcher-Reeves算法 2，非纯二次函数 Polak-Ribiere算法 Newton-Raphson方法 将势能函数展开成Taylor级数 优点： 对于纯二次函数，可以一步找到极值点； 缺点： 要求Hessian必须正定，否则将得到能量更高的坐标； 对于非纯二次函数，需要多步计算，Hessian矩阵的计算量 和存储量都非常大； 主要适用于小分子体系 准Newton方法 基本原理：初猜一个Hessian矩阵，开始优化后，每步更新一次 Hessian矩阵，每次更新Hessian矩阵都只使用上一步的Hessian矩 阵和当点的一阶导数 优化算法的选择 算法的选择由多种因素决定: 1,大分子体系多使用最陡下降法或者共轭梯度法； 2,小分子多用Newton-Raphson法; 3,对于远离驻点的结构，结合最陡下降法和Newton-Raphson法; 收敛判据 1,力 最大力，均方根力 2,位移 最大位移，均方根位移 #P RHF/6-31G(d) Opt Test Ethylene Geometry Optimization 0 1 C C 1 CC H 1 CH 2 HCC H 1 CH 2 HCC 3 180. H 2 CH 1 HCC 3 180. H 2 CH 1 HCC 4 180. Variables: CC=1.31 CH=1.07 HCC=121.5 优化作业执行过程 1/18=20,38=1/1,3; 2/9=110,17=6,18=5,40=1/2; 3/5=1,6=6,7=1,11=1,16=1,25=1,30=1/1,2,3; 4/7=1/1; 5/5=2,38=5/2; 6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1; 7//1,2,3,16; 1/18=20/3(1); 99//99; 2/9=110/2; 3/5=1,6=6,7=1,11=1,16=1,25=1,30=1/1,2,3; 4/5=5,7=1,16=3/1; 5/5=2,38=5/2; 7//1,2,3,16; 1/18=20/3; 2/9=110/2; 6/7=2,8=2,9=2,10=2,19=2,28=1/1; 99/9=1/99; 冗余内坐标 Gaussian e 3_08 优化时的坐标选项： OPT=Redundant OPT=AddRedundant OPT=Z-matrix OPT=Cartesian 部分冻结优化： # HF/6-31G* Opt=ModRedundant Test Partial optimization 1 1 l C H 1 R1 H 1 R1 2 A1 O 1 R2 2 A2 3 120.0 H 4 R3 3 A3 2 180.0 优化收敛问题 a, 默认的优化次数不够： 增加优化次数 opt=(Restart Maxcycle=N) b, 初猜力常数与实际不符: 解决办法： 1, 从振动分析计算的chk文件中读入力常数，Opt=ReadFc 2, 使用给定的方法和基组计算力常数，