[自然科学]高聚物非晶态结构.ppt

高聚物的结构与性能 高聚物非晶态 1. 哪些体系包含非晶态结构？2.非晶态中高分子链形态的基本物理图像3. 高分子链的形态4. 高分子链的凝聚缠结5. 物理老化6. 单链凝聚态7. 部分结晶高聚物的非晶区 1. 高聚物的非晶态结构存在于： 完全不能结晶的高聚物本体 部分结晶高聚物的非晶区 熔体 过冷熔体（结晶高聚物熔体经骤冷而冻结的非晶态固体） 高弹态 2. 非晶态中高分子链形态的基本物理图像 线团相互穿透的多链凝聚态 相互穿透的密集程度 一般是几十根链相互穿透 3. 高分子链的形态 Flory的推导和结论 中子小角散射实验的支持 极稀溶液→稀溶液→浓溶液→非晶态 固体 并未考虑短链节在空间的相互排列以及高分子本身的有序性 并不排除在小的区域（1～2nm）存在着几个链单元的局部平行排列 Flory的推导和结论 非晶高聚物中的高分子链无论是在θ溶 剂中或在本体中均具有相同迴转半径的 无规线团构象（服从高斯分布） 一根链上相隔较远的链单元间相互作用 被相邻链的单元间相互作用所屏蔽，使 每根链呈无规线团形态，链内的链单元 间无远程相互吸引或推拒的作用。 小角中子散射实验的证实(20年后) 极稀溶液 稀溶液、亚浓溶液 浓溶液 极浓溶液 (良溶剂) Cs C* Ce C+ ~0.01% ~0.5-10% 10 孤立线团 链间相互作用 物理网 相互穿透高斯链 降温 加非溶剂 线团收缩 链内凝聚 紧缩球粒 流动态 极稀溶液(良溶剂)：孤立的溶胀线团(同一高分子链上链单元间的相斥作用) 稀溶液： Cs (动态接触浓度)，高分子链开始感受到其它链的相斥作用，但并没有接触，溶胀 线团开始收缩，尺寸减小 亚浓溶液： C*(接触浓度)，但是无法计算C* 浓溶液： Ce(分子链的缠结浓度)，链开始相互穿透，形成物理网，分子量的意义失去，链单元空间分布仍不均匀。除了溶剂的溶胀作用外，还要考虑线团在交叠穿透时发生的屏蔽作用。 极浓溶液：C+ ，高分子链充分相互穿透，链内作用被链间作用完全屏蔽，呈高斯链形态。链单元空间密度达到一致，随着浓度的增加，分子链相互穿透的程度逐渐增加。 非晶态固体：高斯链 4. 高分子链的缠结——高聚物凝聚态的重要特征之一 缠结：高分子链之间形成物理交联点，构成网络结构，使分子链的运动受到周围分子的羁绊和限制，因而对高聚物的性能产生重要的影响。 拓扑缠结 凝聚缠结 拓扑缠结 拓扑缠结：高分子链相互穿越、勾缠，链之间不能横穿移动 平均间隔：100～300个单体单元之间 作用：对高弹态和粘流态下的高聚物性质有着重要的影响 拓扑缠结的存在 聚合物熔体的粘度（ ：临界缠结分子量） 凝聚缠结 凝聚缠结：由于局部相邻高分子链间的相互作用，使局部链段接近平行堆砌，形成物理交联点 局部尺度：很小，可能仅限于两三条相邻分子链上的几个单体单元组成的局部链段的链间平行堆砌 平均间隔：几十个单体单元之间 作用能：很小，易形成也易解开 作用：对高聚物在Tg和Tg以下的各种物理性能产生重要的影响 凝聚缠结的存在 PET 375nm处的激基缔合物的荧光发射，即使冷冻到77K仍然存在 （激基缔合物是在被激发以前生成的） 相邻高分子链的侧基芳环之间的堆砌 PS的广角X射线衍射实验证明有芳环的堆砌存在 凝聚缠结 非晶态高聚物的物理老化现象 DSC谱图上Tg处的吸热峰 结晶 构象变化 构象非平衡态→平衡态：反式构象含量减少 凝聚缠结点生成：局部链节有序排列，反式构象含量增加 PET结晶温度高于95℃ 热处理试样重新升温到92℃，再缓冷到67℃，反式构