第六章-分子模拟简介.pptVIP

* 第六章 分子模拟简介 主要内容 分子模拟的层次 分子模拟的蒙特卡罗法 分子动力学模拟 分子模拟在化工中的应用 从分子水平研究化工过程及产品的开发与设计是21世纪化工的重要方向。 分子模拟的2个要素 立足于微观 以统计力学与量子力学为理论基础 2. 得力于计算 有效的近似计算方法和电子计算机为其基础 分子模拟已关注有应用价值的实际复杂体系。 6.1 分子模拟的层次 量子力学层次 解薛定谔（Schrdinger）方程 分子的势能面(potential energy surface，PES) 决定电子运动状况的波函数 多电子体系。 分子层次 原子或分子间的相互作用力 极大量分子行为的统计平均 统计力学 介观层次 大分子（包括聚合物和生物大分子）以及某些相对稳定的分子聚集体（如胶体） 尚不成熟 对接技术 子模拟将对象层次化使得研究在各个层次上分别展开, 但层次间显然是相互关联的, 如何描述这种关联？ 起步阶段 6.2 分子模拟的蒙特卡罗法 一、Monte Carlo法原理 d L 随机实验求圆周率 Buffon投针实验 Monte Carlo法实例 MC法求阴影部分面积 当所求解问题是某种随机事件出现的概率，或者是某个随机变量的期望值时，通过某种“实验”的方法，以这种事件出现的频率估计这一随机事件的概率，或者得到这个随机变量的某些数字特征，并将其作为问题的解。 Hit miss 法 抽样平均值法 1、2各对应哪个？ 二、分子模拟的MC法 MC法模拟自然现象的步骤 建立能够描述系统特性的理论模型，导出该模型的某些特征量的概率密度函数； 从概率密度函数出发进行随机抽样，得到特征量的一些模拟结果； 对模拟结果进行分析总结，预言系统的某些特性。 对于化工过程模拟，理论模型常为一个含有N个粒子（代表分子或原子）的长方体盒子。 系综理论（Ensemble theory） 系综是大量被研究体系复制品的集合。 微正则系综 E 能量 V 体积 N 粒子数目 系统与环境之间 没有物质和能量 的交换 正则系综 T 温度 V 体积 N 粒子数目 系统与环境之间 只有能量交换 没有物质交换 巨正则系综 T 温度 V 体积 μ化学势 系统与环境之间 既有能量交换 又有物质交换 各态经历假说 只要等待足够长的时间，宏观系统必将多次经历与宏观约束相适应的所有可达微观态。 系综实质 系综相当于把等待足够长时间，宏观系统经历过的微观态在同一时间陈列出来。 系综理论基本观点 宏观量是微观量的时间平均，并等价于微观量的系综平均。 系综平均示例 对于一个含有N个粒子的巨正则系综，设含N个粒子的微观态的热力学量为XN，则对应体系的宏观热力学量为： 其中PN为含N个粒子的微观态出现的概率。 MC法分子模拟实例 温度T=134.3K、压力逐渐增加（即化学势μ逐渐增加）时，丙烷在活性碳多孔介质中的吸附行为。 巨正则系综 微孔系统示意图 分子既可以进、出微孔，也可以在微孔内改变位置 ；微孔内分子数目最多可以到达2000 。 （3）三种行为的Boltzmann因子（接受概率） 分子移入盒子 分子移出盒子 分子盒内移动 （2）三种行为发生的概率：1/3 （1）盒内分子分布的初始状态：任选 模拟结果：在确定压力下，产生8×10^6个微观态，抛弃前4×10^6个，其余的结果平均。 结果 微孔内的分子分布 图意义： Pa Pb Pc 随压力增加，孔内分子数目增加，且靠近两壁处分子数目也增加。 不同化学势下狭缝微孔中流体分子的局部密度图 MC法注记 虽然模拟的分子数远少于实际，但由于周期边界条件的采用，模拟结果可以描述实际。 不能用于传递性质等与时间有关的性质的模拟 。 系综理论严格讲适用于处于平衡态的体系，但也可用于偏离平衡态不远的情形，此时有一定的误差 。 6.3 分子模拟的分子动力学法 一、MD法基本原理 对于一个由N个分子组成的系统，赋予合适的分子间势能、系统初始条件和边界条件，然后利用数值积分的方法求解所有粒子的牛顿运动方程，以获得各分子的运动轨迹 。 假设 假设有N个质量为m的分子处于体积为V，温度为T的封闭区域内，它们的轨迹由向量 r 描述。 体系能量 牛顿运动方程 选定时间步长，将牛顿方程离散化，可得： Verlet算法 MD法步骤 设置各分子位置； 赋予各分子速度； 计算每个分子所受到的力； 计算分子在Δt时刻后的位置和运动状态，并保存； 若到达预先设定的时间则退出程序，否则返回3； 分析运算结果。 求出粒子轨迹后，将粒子的位置和动量组成的微观状态对时间平均，即可求出体系的压力、能量、粘度等宏观性质