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第三章-多组分系统热力学 Thermodynamics of Polycomponent system  引 言 多组分系统分类 溶液分类 溶液与混合物的差别 3.1 拉乌尔定律和亨利定律 3.1.1 混合物系统组成的表示方法 3. 物质的量浓度cB，简称浓度 4. 物质的质量摩尔浓度bB 3.1.2 拉乌尔定律 1. 拉乌尔定律应用 2. 拉乌尔定律的微观解释 3.1.3 亨利定律(Henry’s law, 1803) 1. 亨利定律的其它形式 2. 使用说明 例3.1.2 3.1.4 亨利定律与拉乌尔定律对比 3.2 偏摩尔量 3.2.1 偏摩尔量(partial molar quantity) 1. 偏摩尔量的定义 2. 偏摩尔量的性质 3.2.2 广度量与偏摩尔量的关系 关系式 对稀溶液: xB = MAcB/[r+(MA—MB) cB] = bB / ( 1/MA + bB) ≈MAcB/rA≈MA bB (1) pB=kc, B cB (2) pB= kb, B bB pB=kx, B xB (1) 若有多种气体同时溶解在溶液中，每一种气体分别适用亨利定律。 (2) 同一溶液，溶剂适用拉乌尔定律，溶质则适用亨利定律。 (3) T↑ kx, B↑（温度升高，溶质挥发性越强） (4) 仅适用于气相与液相分子相同的情形。 若存在解离或缔合时，将产生偏差。 解： w乙醇= 3%时 x乙醇=(3/46)/[(3/46)+(97/18)]=0.0120 97.11℃时，w乙醇= 3%(水)，p总= 101.325 kPa，p水 = 91.3kPa，计算 x乙醇=0.02 时水 和乙醇的蒸气压。 * =[101.325-91.3×(1-0.0120)]kPa/0.0120 = 930kPa p乙醇= k乙醇x乙醇= 930kPa×0.02 = 18.6kPa kx, 乙醇= (p总-p水x水) / x乙醇 * p水= p水x水= 91.3 kPa×0.98 = 89.5kPa * 二组分系统： 稀溶液区(xA或xB较小区域)，蒸气分压pA和pB与组成的关系为直线。 表明： 若溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律 pA=kx xA 二组分系统的分压与组成的关系图 A p B xB pA * pB * 稀 溶 液 区 稀 溶 液 区 pB=pBxB * pB=kx xB pA=pAxA * pB pA 3.2.1 偏摩尔量 3.2.2 广度量与偏摩尔量的关系 混合后的体积 ≠ 混合前的体积之和？ 1 mol 水 (A) 18.09cm3 1mol乙醇 (B) 58.35 cm3 常温 常压 1mol乙醇+ 1mol水溶液 74.4cm3 混合前总体积： (18.09+58.35) cm3≠混合后体积:74.4cm3 即 nAVm*,A+ nBVm*,B≠V 其它广度量也有类似性质 原因：混合态与纯态不同，组分间存在相互作用 需研究混合物中各组分对系统广度量的贡献 即偏摩尔量 即：恒T，p 下, 在无限大量的混合物中加入 1mol B 引起系统某广度量X (如体积)的增加值 例：偏摩尔体积 偏摩尔焓 偏摩尔量VB的意义 恒T, p VB=加1mol B 的体积增量 nC≠nB 表示除 nB外, nC、nD、···均不改变 (1) 恒温恒压下偏摩尔量具有加和性 (2) 单组分系统的偏摩尔量等于摩尔量 例： VB=Vm ， GB=Gm XB=Xm 多组分系统 高等教育电子音像出版社 高 等 教 育 出 版 社 有些反应也需分步计算 例2.8.5 计算下列反应的 DGm , DHm 和 DSm 。 H2O(l, 298K, 105Pa) → H2(g, 800K, 106Pa) +(1/2)O2 (g, 800K, 106Pa) 设H2(g) 和O2(g) 为理想气体，298K时相关数据如下： 析题：非恒温恒压！ H2O(l) -285.83 69.91 H2(g) 130.68 28.82 O2 (