[高等教育]第四章 脂环烃与芳香烃11.pptVIP

Huckél规则: 一个具有共平面、环状闭合、共轭体系的单环多烯化合物，只有当其?电子数符合4n+2时，才可能有芳香族的稳定性。n= 0,1,2,3…. 芳香性结构特点： (1) 碳原子以sp2杂化形成环状化合物 (2) 成环原子共平面 (3) 形成闭合环状大?键，基态时?电子处于成键轨道 (4) ?电子数符合4n+2规则 3-14 　芳香性(Aromaticity)与Huckél规则 无色液体，难溶与水，比水轻，易溶有机溶剂，燃烧带黑烟，有毒。 (a) 苯环易发生取代，难发生加成反应 (b) 不易氧化 (c) 苯环具有特殊稳定性 3-15 物理性质 3-16 化学性质 1．取代反应：芳香化合物无一般的碳碳双键，不具备烯烃的典型性质：亲电加成，氧化，聚合等反应，但容易发生亲电取代反应。如卤化、硝化和磺化。 (1).卤代：在铁或铁盐的催化下加热，苯环上氢原子被氯或溴取代： 铁做催化剂时先生成铁盐：3Br2 + 2Fe 2FeBr3 铁盐作为路易斯酸与溴配合使溴分子极化，反应机理如下： (2).硝化：浓硝酸和浓硫酸与苯共热，苯环上氢原子被硝基取代，增加硝酸浓度，提高反应温度，可进一步硝化得到间二硝基苯，并且由于供电子效应，甲苯比苯更容易进行硝化反应： 机理：亲电试剂是硝基正离子NO2+，它是按下式生成的： 实际上是一个酸-碱平衡反应，硫酸作为强酸，而硝酸作为碱，先被质子化，而后失水并生成NO2+ (3).磺化：苯和浓硫酸共热，环上氢被磺酸基取代，此反应可逆： 目前认为一般磺 化反应中的亲电试剂是SO3，在浓硫酸中有如下的平衡： SO3不是正离子，但它是一个缺电子试剂 （4）傅氏（Friedel-Crafts)反应 傅氏烷基化 在无水三氯化铝等的催化剂下，苯可以与卤代烷反应，生成烷基苯 若R是三个碳以上的烷基，则反应中常发生烷基的异构化 机理：烷基化反应的进攻试剂是碳正离子： 由于反应通过碳正离子中间体，因此有重排现象 除卤代烷外，烯烃或醇也可以作为烷基化剂向苯环上导入烷基 b 傅氏酰基化反应 在无水三氯化铝催化下，苯还能与酰氯或酸酐进行类似的反应得到酮 苯乙酮 　　此反应是制备芳香酮的主要方法。此反应不发生异构化。当芳环上连有强吸电子基如-NO2,R-C=O等，则不发生傅氏反应。所以傅氏酰基化反应不会生成多元取代物 亲电取代反应的历程 2．加成反应：苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可和氢、氯加成，直接生成环己烷或其衍生物，而不停留在环己烯或环己二烯衍生物阶段。 苯环的氧化 3 氧化反应 侧链氧化 第四节 环己烷的构象 1890年：H.Sachse对A.V.Baeyer的张力学说提 出异议. 1918年：E. Mohr 根据碳的四面体模型,为环己 烷提出了两种非平面、无张力的环. 椅式构象 碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。 碳1、2、6在同一平面上是椅背。 碳4、3、5在同一平面上是椅腿。 船式构象 碳1、4在同一平面上是船头。 碳2、3、5、6在同一平面上是船底。 一、环己烷的椅式构象 环己烷椅式构象中的a键和e键： 与对称轴平行的 红键：a键或直立键 与直立键成109028’的 蓝键：e键或平伏键 从环己烷分子的椅式构象模型中可以看出：C1、C3和C5处在同一个平面内，C2、C 4和C 6处在另外一个平面。 环已烷的椅式构象的画法 六个a键六个e键；画法：3左3右，3上3下。 特点： 1. 在环已烷的椅式构象中，每一个碳原子上各有一个a键及一个e 键； 2. 相邻两个碳原子上的a键（或e键）都是一个向上，另一个向下（反式）； 3. 而相隔一个碳原子的两个a键（或e键）的方向是一致的（顺式）； 4. 处于对位（1，4）的两个碳原子上的a键（或e键）的方向又是相反的（反式）。 1、椅式构象中1.3.5碳在一个平面，2.4.6碳在 另一平面，两平面相距0.5nm. 2、分子中有6个α键(直立键),6个e键(平伏键). 3、构象具有转环作用(104-105次/秒) 转环后: α键 e键. e键 α键 但环上的键仍在环上,环下的键仍在环下. 椅式构象张力分析: 角 张 力:键角为正常的109°28`无角张力 扭转张力:相邻碳上的氢都是交叉式构象无扭转张力 范氏张力:相互邻近氢之间的距离都大于两个氢原子 的范氏半径之和0.24nm无范氏张力。 环己烷的椅式构象为无张力环. 二、环己烷的船式构象 锯架式