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第十三章 碳负离子的反应 试写出下列化合物稳定烯醇式结构。 下列化合物中，哪些能形成稳定的烯醇型？试写出它们的酮型和烯醇型互变平衡式。 4. 酯-酮缩合 (二) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 三、丙二酸二乙酯及在合成上的应用 可以合成 三～六元 环烷酸。 在碱性条件下，醛（酮）的 α- 碳形成负碳离子对酯羰基的亲核加成-消除反应，生成1，3-二酮。 原因是醛（酮）的 羰基碳正电性更大， 使其α- H酸性更强。 §3 β-二羰基化合物 凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称为β-二羰基化合物。如： β- 二酮 β- 二酮酸酯 丙二酸酯 工业上采用二乙烯酮与醇作用来制备 一、乙酰乙酸乙酯 1. 酮式分解和酸式分解 (1)酮式分解是乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。 (2)乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间 断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。 注意： 是产物为 羧酸的盐 。 2.乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应 这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。 乙酰乙酸乙酯 碳负离子 与R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等试剂进行SN2反应, 再进行酮式或酸式分解 制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二元羧酸等化合物。 C2H5ONa C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O CH3-C-CH-C-OC2H5 Na = O = O - + C2H5ONa CH3-C-C-C-OC2H5 Na = O = O - + R CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O R R-X R/-X CH3-C-C-C-OC2H5 = O = O R R/ CH3-C-CH-R = O R/ R-CH-C-OH = O R/ ② H+, △ ① 稀OH - 酸式分解 酮式分解 R-CH2C-OH = O ① 浓OH, △ - ② H+ CH3-C-CH2-R = O 二取代乙酸 二取代丙酮 甲基酮 一元羧酸 一取代丙酮 1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成： 分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。 注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大的基团。 （一取代丙酮） （二取代丙酮） 2. 合成二羰基化合物 β-二羰基化合物 甲基二酮 1) 与酰卤反应 γ-二羰基化合物 用I2 可直接连接两个乙酰乙酸乙酯 2) 与取代丙酮反应 3) 乙酰乙酸乙酯可发生 Michael 加成反应，生成δ -二羰基化合物化合物。 δ -二羰基化合物 甲基二酮 长度可调 4) 与 X(CH2)nX 反应 这里值得注意的是：用 I2 偶合或用X(CH2)nX作烃基化试剂时，需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。 3. 合成酮酸 (为什么?) 值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯 X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸 X(CH2)nCOOH。 4. 合成一元羧酸 分析：(1) TM为羧酸，合成时需酸式分解。 (2) 将TM看成取代乙酸，确定引入基团。 *由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。 制备方法： 应用方法: pKa 13 pKa 16 1. 合成一元酸 1) 2) 二取代乙酸 一元羧酸 (一取代乙酸) (1) 带支链的二元酸 2. 合成二元酸 注意：在引入基团时要用卤代酸酯，而不能使用卤代酸。 (2) 高级直链二元酸 需要两分子的丙二酸二乙酯 X-(CH2)-X 3. 合成环状羧酸 只需一分子的丙二酸二乙酯 X-(CH2)-X * §1 α-H的酸性和互变异构 一、一些化合物α-H的酸性 含有吸电子基的有机物，?-H具有一定酸性： 各种?-H酸性强弱情况：（ pKa ） 17 19~20 25 25 30 9 原因： （1）吸电子的诱导效应，使?-C电子云密度降低； （2）吸电子基团能使共轭碱的负离子离域化而稳定。 吸电子能力越强，吸电子基团越多，α-H的酸性越强。 pKa= 11 β- 二羰基化合物 在亲核反应中常以碳负离子形式参加。 乙酰乙酸乙酯负离子： 当一个-CH2-与两个吸电子基团相连，酸性增加，称为活泼亚甲基，该化合物称为含活泼亚甲基化合物