【2018年最新整理】固体超强酸催化合成富马酸二甲酯论文.docVIP

前言 富马酸二甲酯(Dimethyl Fumarat，简称DMF，化学名反丁烯二酸二甲酯)，DMF白色晶体，熔点为102~105，溶于乙醇/氯仿，微溶于水，常温下可以升华，对光和热稳定。是新开发的一种优良的防腐保鲜剂，其效果优于苯甲酸、山梨酸、脱氢醋酸、丙酸盐等防腐剂。因其具有低毒，高效，广泛抗菌特点，且对霉菌有特殊的抑制效果，可广泛用于食品，饲料，化妆品，水果，蔬菜及药物的防霉，防虫等，我国已批准作为食品防腐剂。 目前报道的能用于合成的催化剂有很多种，H2SO4，但从的生产成本、产品质量催化剂的可再生重复使用以及环境保护这个方面考虑，有必要寻求一种高效经济的催化剂，并将之用于目标产物的合成，要求这种催化剂能同时具有生产成本低、产品产率高、产品质量好、催化剂可再生重复使用、与产物易分离以及等优点。 固体超强酸(Solid Superacid)是比酸度强于100%硫酸的酸。固体超强酸的定义最初是由Gillespie给出的，即凡是固体酸强度大于100%硫酸的，都可称为固体超强酸。由于固体表面性质的多样性、溶剂和指示剂在固体表面的强吸附作用等，使得用指示剂法测定的固体酸强度在应用中受到干扰。同时，依靠肉眼观察颜色变化的判断方法也包含着某些不确定因素。另一种常用的定义固体超强酸的方法，是以该固体为催化剂，在低于200的条件下，催化正丁烷异构化的活性来表示其酸强度。这种方法具有很强的实用性而被采用。最近，有人提出利用C-H和C-C键的键的碱性作为指示剂，固体超强酸使烷烃可逆质子化的能力表示其酸强度。 截止目前，已研制出许多种类、性能各异的固体强酸。大致可分为以下几类： （1）担载型，在高比表面固体表面担载液体超强酸SbF5等； （2）某些混合金属盐，如AlCl3，AlCl3-CuCl2，AlBr3，SbF3-FSO3H等； （3）硫酸根改性的金属氧化物，如SO42-/MxOy(M=Fe，Sn，Zr等)； （4）复合金属化合物，如MO3/ZrO2，WO3/ZrO2等； （5）杂多酸，如H3PW12O40等； （6）氟化磺酸树脂，如H-Nafion等。 近些年来研究较多的合成酯用超强酸催化剂主要有金属氧化物或复合金属氧化物负载硫酸或过硫酸型固体超强酸，即xOy系列及系列。SO42-、S2O82-起酸促进剂的作用。酸促进剂是形成超强酸的重要条件。金属氧与SO42-离子结合主要有3种配位方式：单配位、螯合双配位、桥式配位。对酸强度及配位方式有影响的因素有：金属氧化物的电负性、配位数及晶态。 固体超强酸的催化活性与氧化物的种类有关，Al、Fe、Ti、Zr等氧化物固体超强酸催化剂显示了很强的催化活性和很高的酸强度。固体超强酸的酸强度可采用Hammett指示剂法或流动Hammett指示剂法测定，即将溶于溶剂中的指示剂吸附在固体超强酸表面，根据其变色情况确定酸度函数H0。100%硫酸的H0值为-1193，固体超强酸的Hammett酸度函数H0-11.93。催化剂的表面酸性可以用吡啶吸附程序升温脱附(TPD)和FT2IR光谱等法测定。MxOy/SO42-类固体超强酸的制备方法包括：沉淀硫酸化法、金属硫酸盐热分解法、气相浸渍法、溶胶凝胶法等。目前多见的制法为沉淀硫酸化法(又称沉淀浸渍法)，具体步骤大体为：将含一定浓度的金属离子溶液以氨水水解，生成氢氧化物沉淀过滤，用去离子水洗涤后烘干，然后用一定浓度的硫酸盐浸渍，经过滤干燥，在马弗炉中焙烧活化一段时间，研磨过筛制成。近些年来合成的若干MxOy/SO42-类固体超强酸及其催化酯化反应性能考察结果MxOy/S2O82-类固体超强酸的制备方法与MxOy/SO42-类固体超强酸的制备方法相似。据报道，S2O82-对固体酸的促进作用明显强于SO42-，是目前已知的最强的酸促进剂。近些年来合成的若干MxOy/S2O82-类固体超强酸及其催化性能考察结果。 表1 MxOy/SO42-固体超强酸及用其催化的酯化反应 Table1 solid superacid MxOy/SO42-and the esterifiable rate which it catalyze 催化剂类型 酯化反应类型 可达酸转化率/% SO42-/ZrO2-TiO2 乙酸正丁酯 97.6 SO42-/Ti-Al-SiO2 邻苯二甲酸二异辛酯 99.6 SO42-/TiO2 乙酸正丁酯 98.4 SO42-/TiO2-SiO2 甘油乙酸酯 91.4 SO42-/TiO2-MoO3 乙酸异戊酯 97.0 MxOy/SO42-类及MxOy/S2O82-类固体超强酸用作酯化反应催化剂时，具有酸性高、不含卤素、易与产物分离、不腐蚀设备、不污染环境及制备方法简单等优点，因而具有广泛的工业应用价值。本文中制备了复合固体超强酸SO42-/ZrO2-