机械力化学改性.PPT

CHAPTER SEVEN MECHANOCHEMISTRY OF PULVERIZING 7.1　Summary of mechanochemistry of pulverizing 机械力化学效应：固体物质在各种形式机械力作用下所诱发的化学变化和物理化学变化。 粉碎机械力化学：研究粉碎过程中伴随的机械力化学效应的学科，简称机械力化学（Mechanochemistry）。 7.2 Mechanochemistry effects of pulverizing and mechanism 激活：固体物质受到各种形式的机械力（如摩擦力、剪切力、冲击力等）作用时，会在不同程度上被“激活”。 机械激活:体系仅发生物理性质变化而其组成和结构不变；化学激活:物质的结构或化学组成也同时发生了变化。 7.2.1 Comminution equilibrium 7.2.2 Change of crystal structure 7.2.2.1 Lattice distortion 冲击能量将改变一次颗粒的晶面间距，并使价键耦合解离，从而产生各种形式的晶格畸变，在XRD图谱上则表现为原来尖锐的特征衍射峰变得宽化。 随着粉碎过程的继续，晶格极度畸变，其有序结构完全被破坏，以至使原来的晶体特征峰完全消失，形成非晶体，即发生无定形化，XRD图谱则显示典型的玻璃态物质的特征 The thickness of non-crystal layer and its mass fraction: 无定形非晶层一般从优先接受能量的颗粒表面开始由表及里逐渐内延。若颗粒粒径为d，非晶层厚度为δ，则非晶部分的体积百分数Yam为： 　　　　 （7-1） 7.2.2.2 晶型转变(Transformation) 锐钛矿型TiO2（四方晶系，晶体常呈双锥形，比重3.9，莫氏硬度5.5～6.0）粉碎后可转变为同质多相变体—金红石（四方晶系，呈柱状或针状，比重4.2～4.3，莫氏硬度为6）。 300℃下粉碎PbO，至一定时间后，原黄色PbO（斜方晶系）的特征峰全部消失，出现红色PbO（立方晶系）的特征峰。 2CaO?SiO2和Fe2O3在粉碎过程中分别会发生如下转变： β―2CaO?SiO2 → γ―2CaO?SiO2 γ―Fe2O3 → α―Fe2O3 聚丙烯、聚乙烯在真空中低温粉碎时，也可与无机物质一样产生晶型转变，如再将其在350K下加热24h，则又可恢复其原来的结晶结构。 7.2.2.3 Chemical changes resulted from the mechanochemistry effect （1）脱水效应(Dehydration effect) 二水石膏在粉磨过程中，即使维持体系的温度低于100℃，仍将部分脱去3/2H2O而变为半水石膏。XRD结果表明，粉磨15min就已出现半水石膏。 滑石加热时，分别在495～605℃和845～1058℃脱水。粉磨5～60min的TG、DTA和IR测定结果表明，随着粉磨时间的延长，不仅第一阶段脱水消失，脱水量逐渐减少，而且脱水温度也降低。 （2）固相反应(Solid phase reaction) 在粉磨过程中，粉体颗粒承受较大应力或反复应力作用的局部区域可以产生分解反应、溶解反应、水合反应、合金化、固溶化、金属与有机化合物的聚合反应以及直接形成新相的固相反应等,即所谓“原位反应” (in situ reaction) 。 机械力化学反应的特点:与宏观温度无直接关系，主要由颗粒的活化点之间的相互作用而导致。这是与一般的化学反应所不同的。 1) 机械合金化（Mechanical Alloying—MA） 通过高能球磨过程中的机械合金化作用合成弥散强化合金、纳米晶合金及金属间化合物等。 用MA技术制备出氧化物弥散强化镍基高温合金； 将Al和碳黑的粉末混合物高能球磨后，再在550℃下挤压成型，获得了Al/Al4C3弥散强化材料，该复合材料具有极好的低比重、高强度、高硬度、高热阻、良好的变形性及抗过烧等性能； MA法制备的Al—Mg合金及SiC颗粒增强的Al—Cu基合金具有良好的阻尼性质和高抗腐蚀性能； 2）分解反应(Decomposition reaction) NaBrO3在加热条件下的分解反应： NaBrO3 → NaBr + O2 机械力化学分解则按下式进行： 2NaBrO3 → Na2O + O2 + Br2 分解反应 MeCO3? MeO + CO2(Me为二价金属离子)可建立“机械力化学平衡”，该平衡取决于固相组成—氧化物与碳酸盐的摩尔比。