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质谱分析法Mass Spectrometry (MS) 2. 质谱历史 1886年，E. Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子。 1898年，W. Wen发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转。 现代质谱之父：J. J. Thomson（获1906年诺贝尔物理奖） 1922年， F. W. Aston因发明了质谱仪等成就获诺贝尔化学奖 1942年，第一台商品质谱仪。 每一条线段代表一种质量的离子；纵坐标表示离子的相对丰度；横坐标表示离子的质荷比。 1. 分子离子的稳定性规律 芳香族环共轭链烯脂环化合物烯烃直链烷烃硫醇酮胺酯醚酸支链烷烃醇 分子离子越稳定，则峰越强 分子离子峰 3. 最高质荷比离子与相邻离子间的质量差是否合理 若质量差4～14个质量单位，则该峰不是分子离子峰 4. 注意M+1和M-1准分子离子峰 5. 改变试验条件 （二）相对分子质量的测定 例：辛酮-4（C8H16O） 质荷比为 128.1202 相对分子质量 128.2161 （三）分子式的确定 1. 用高分辩质谱仪确定分子式 高分辩质谱仪测得化合物的精确质量可至小数点后4位。 例：C11H20N6O4 （300.154592） C12H20N4O5 （300.143359） 可查Beynon表，不同数目C、H、O、N组成的各种分子式的精密分子量表（小数点后3位） 2. 由同位素比求分子式 由同位素比求分子式 复习： 第九章 质谱分析法 1.质谱分析法 2.离子源和质量分析器的作用和类型 3.各类型离子： 同位素离子（峰强比的计算） 重排离子（麦氏重排） 4.氮规则和分子离子峰 5.解析图谱 烷烃、烯烃、芳烃、醇、醛、酮、酯、酸 (5) 羟基Cα－Cβ断裂对不同的醇有不同的特征峰： 伯醇： m/z 31 仲醇 m/z 45或 45+14n 叔醇： m/z 59 或59＋14n 酚类： （1）失去 C = O m/z 28 （2）失去 H2O m/z 18 （3）具有苯的特征 醛、酮、醚 特征：CnH2n+1CO+ 辛酮—4 CH3CH2CH3—C—CH2CH2CH2CH3 O m/z 128 71 57 43 85 m/z 128 85 71 57 43 例如 对羟基苯甲醛 醚类 乙基异丁基醚 CH3—CH2—CH—O—CH2—CH3 CH3 ?—断裂 ?—断裂 3. 卤素化合物 R—X + R+ + X ? R—CH2X+ R ? + CH2 = X+ 如果是长链烃类，则可能有下列途径 4. 胺类 易发生α断裂，伯胺有很强的m/z 30 和44峰，仲胺和叔胺除了发生α断裂外，还容易发生重排。 CH3（CH2）8—CH2—NH2+ CH3（CH2）8. CH2 = NH2+ M / Z = 30 特征：CnH2n+2N+ 醇、醚、酮等化合物均无此分裂。 芳胺分子离子峰比脂肪胺强，断裂特征与苯酚类似。 三、分裂和重排 （1）麦氏重排（Mclafferty） 在辛酮-4的质谱中，除43、57、71、85和128的质谱峰外，还有一个很高的峰，质量58，以及另两个峰，质量86和100。这是由于发生了重排： + M/Z = 86 + M/Z = 100 + + + M/Z = 86 M/Z = 100 + + M/Z = 58 M/Z = 58 麦氏重排的规律： 当有机分子含有C＝X（X为O、N、S、C）基团时，双键范围有酮、醛、酸、酯、C=N、以及烯烃、苯环化合物等； 双键及 γ 位置上有H原子。 （2）环状分子的分裂 例如：环己烯可以生成丁二烯和乙烯 逆狄尔斯－阿德尔反应 再例如：解释下列化合物的质谱 M/Z=108 的来源 m/z=108 + 例2 例1 下面的化合物中哪一个不能产生McLafferty重排？ ? 一、分子式的测定 （一）分子离子峰的确认 第四节 有机化合物的质谱分析 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰。 形成分子离子需要的能量最低，一般约１０电子伏特。　 　 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？　 2. 分子离子的质量数服从奇偶规律 C、H、O组成的化合物——偶数 C、H、O、N组成的化合物——奇数个N 为奇数 偶数个N为偶数 例：某不含氮的化合物得到的质谱图数据如下，试判断m/z最大的是否是分子离子峰？ m/z 29, 31, 39, 40,