[教育]第十章电解与极化作用.pptVIP

物理化学电子教案—第十章 引言 本章通过对电解过程中实际分解电压大于理论分解电压现象的分析，引出有关电极极化、析出电势和超电势等概念，并详细分析电极极化产生的原因及其类型。将得到的有关结论用于讨论实际电化学过程中（如金属腐蚀及防腐、电解时的电极反应）规律等。 第十章 电解与极化作用 电解 当直流电通过电解质溶液，正离子向阴极迁移。负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。 若外加一个电压在一电池上，并逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） §10.5 化学电源 极化曲线——超电势的测定 甘汞电极 电位计 电极1 电极2 A + 极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 (1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大 阴极析出电势变小 缺点：由于极化使外加的电压增加，额外消耗了 电能。 阳极析出电势变大 电解池中两电极的极化曲线 E可逆 η阴 E可逆+ΔE不可逆 η阳 阴极曲线 阳极曲线 j(电流密度) 电极电势 (2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 作用：利用这种极化降低金属的电化学腐蚀速度。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。 缺点：由于极化，使原电池的作功能力下降。 电解池中两电极的极化曲线 j(电流密度) E可逆 E可逆 -ΔE不可逆 η阴 η阳 负 极 曲 线 正 极 曲 线 电极电势 原电池与电解池极化的差别 当有电流通过电解池，电解池的端电压大于平衡电池电动势。 即：E = E平 +ηa +ηc 当有电流通过原电池，原电池的端电压小于平衡电池电动势。 即：E = E平 -ηa-ηc 影响超电势的因素 一般，J越大，超电势越大。不同的物质，其增大的规律不一样。 (1) 电流密度J (2)电极材料及其表面状态 以氢电极为例： J= 100 A/m2时， 若电极材料为Ag，η= 0.13V； 若电极材料为Pt（光滑），η= 0.16V； 若电极材料为Pt（镀有铂黑），η= 0.03V。 温度升高，超电势减小。 一般，每增高1度，超电势减小2mV。 (3)温度 除了以上因素外，电解质的性质、溶液中的杂质对超电势均有影响。所以，超电势的重现性不好。 一般说来析出金属的超电势较小，而析出气体（特别是氢、氧）的超电势较大。 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。 氢超电势 从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。 氢在几种电极上的超电势 所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 一般，电流密度j越大，超电势越大。 对于氢超电势，有一经验式——Tafel方程： η= a + b lg j 式中，a、b为经验常数，称为Tafel常量。其中： a——与电极材料、表面状态、溶液组成、温度等有关。 b——对大多数金属来说，值相近，约为0.116V。 所以，氢超电势的大小主要由a决定。a越大，氢超电势越大。? Tafel 公式（Tafel’s equation） 在常温下一般等于 如果表示为： 氢在阴极电解的机理研究(了解）： 1. H3O+从溶液本体扩散到电极附近 2. H3O+穿越双电层至电极表面 3. H3O+在电极上放电，形成吸附H H3O++M+e M-H+H2O 迟缓放电机理. Volmer反应 4. (a) H3O++M-H+e M+H2O+H2 电化学脱附机理 Heyrovsky反应 (b) M-H+M-H 2M+H2 表面复合脱附机理 Tafel反应 5. H2从电极扩散出 3, 4(a), 4(b) 皆可能为速度控制步骤 注意：这里电极电势不是平衡电极电势，而是极化电极电势，要考虑超电势的存在。 电解时的电极反应： 电解时，若在一电极上有几种反应都可能发生，则 阴极上，电极电势最高的优先进行； 阳极上，