硫的含氧酸及其盐.docVIP

? §11.6 硫的含氧酸及其盐 　　按含氧酸母体结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。 11.6.1 分子结构特点 　　绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp 3杂化。 　　例外：焦亚硫酸根S2O52―：1个 S原子作sp3杂化，另1个 S原子作sp 2杂化。 　　 11.6.2 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点 　　含氧酸?　????分子式?????????????形成??????????????? 结构特点　　过一硫酸???? H2SO5???? ? H2O2中1H被-SO2(OH)取代? ?? ?-O-O- 存在　　过二硫酸? ?? H2S2O8???? H2O2中2H被-SO2(OH)取代????? -O-O- 存在 11.6.3 硫酸系含氧的形成与分子结构特点 　　含氧酸????????? 分子式???????形成???????????????? 结构特点 　　硫酸????????????H2SO4????????母体???????????????? S? sp3杂化?? 　　硫代硫酸????? ??H2S2O3 *?????S代O???????????????? ?硫代　　焦硫酸???????? ?H2S2O7???????2 H2SO4脱H2O? ???? ???氧桥　　连二硫酸????? ??H2S2O6*??? ??-OH被-SO2(OH)取代?? ??硫链 　　（H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p. 65℃）? 课本表2-6 　　 11.6.4 一些含氧酸及其盐的重要性质（△Gθ/F-Z图） 　　1. 热力学稳定：SO42―、SO32―、S4O62―（连四硫酸根） 　　2. 强氧化性：H2S2O8及其盐具有强氧化性 　　H2S2O8之所以具有强氧化性，是因为分子中有-O-O-过氧链存在。 　　例：? Ag+催化，加热 　　 　　（该反应可以用于检定Mn2+） 　　3. 强还原性 　　S2O32―、S2O42―（连二亚硫酸根），具有强还原性，尤其是在碱介质中，还原性突出。 　　例如：S2O32―的性质 　　(1) 酸性条件下分解 　　2H＋ ＋ S2O32―＝SO2 + S +H2O 　　(2) 还原性 　　Cl2适量： S2O32― ＋Cl2 +H2O ＝SO42- + S+2H+ +2Cl- 　　Cl2过量： S2O32― ＋4Cl2 +5H2O ＝2HSO4- + 8H+ +8Cl- 　　S2O42―+ H2O= S2O32― +2HSO3- 　　NaS2O4? +O2 + H2O ＝ 2NaHSO3 +NaHSO4 　　(3) 配位剂? Ag+ + 2 S2O32― =? Ag(S2O3)23― 11.6.5 各种含氧酸及其盐的特征 　　1. 亚硫酸及其盐 　　① H2SO3 属于二元中等质子酸, 　　(Ka1 = 1.54×10-2， Ka2 = 1.02×10-7) 　　　　　　　　亚硫酸H2SO3 　　亚硫酸的氧化还原性 　　H2SO3? +? 4H+ + 4e = S? +? 3 H2O??????????φAθ = 0.45V 　　SO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O?????????????φAθ = 0.17V 　　H2SO3以还原性为主，尤其在碱介质中 　　例： 5SO32― + 2MnO4―+ 6H+ = 5SO42― + 2Mn2+ + 3H2O 　　H2SO3遇强还原剂才显氧化性 　　H2SO3? +? 2 H2S(aq )? =? 3 S↓ +? 3 H2O?? (此反应属于归中反应) ??? φθ（H2SO3/S）= 0.45V,????????φθ (S/H2S) = 0.141V 　　② 亚硫酸盐（MSO3，MHSO3) 　　(a)?亚硫酸盐是由酸式盐缩合形成 　　 　　(b) 亚硫酸盐分解： 　　4Na2SO3 == 3Na2SO4 + Na2S 　　(c)?亚硫酸盐被氧化 　　(d)?亚硫酸盐被还原 　　例： 2 NaHSO3? +? Zn? =? Na2S2O4? +? Zn(OH)2 ???? ??（无O2条件）???? 连二亚硫酸钠（保险粉） 　　Na2S2O4碱性条件下强还原剂，易歧化，结构如下所示 ??? 　　　　　 　　连二亚硫酸H2S2O4的结构图, S作sp 3杂化。 　　2. 硫酸及其盐 　　① 浓H2SO4具有氧化性、脱水性(干燥剂)。标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，但浓H2SO4氧化性增强，可由Nernst方程　　计算[H+]对f 的影响。未酸化的SO42―溶液（例Na2SO4）无氧化性。 ????φθ（SO42―/H2SO3）= 0.175V ??? φθ（S