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交换反应对与其他尼龙混合的尼龙66的结晶和熔融行为的影响 简介热力学性能的研究对象是用一种无定型聚酰胺Trogamid-T和一种半晶态聚酰胺尼龙612混合的尼龙66。这两种混合物都是利用Maxwell挤出机和一个配套的螺杆式挤出机通过溶液混合和熔融混合制备的。混合物中尼龙66的质量分数为75％－95％。将混合物试样在差式扫描量热仪中加热至熔融再降温可以发现其熔融与结晶行为有所改变。这些现象产生的原因是混合组分间发生了转酰氨作用，生成一种 嵌段聚合物。嵌段的长度随退火时间的延长而变短，这可以通过熔点Tm，结晶温度Tc和熔融焓的减小来表现。热力学性质的改变与以下因素有关：混合方法，添加物的浓度，有无催化剂，熔融退火时间，熔融共混的程度。反应进度是通过平衡熔融温度的降低来反映的，它与退火时间呈线性关系。含有Trogamid-T的混合物呈现出亲密容合，而加尼龙612的混合物之间则是不相容的。用玻璃化转变温度Tg对尼龙66/Trogamid-T混合物作图表现出向添加剂方向的正偏差，Tg还单独与熔融退火时间成函数关系。前言 在如今高分子产品市场上，混合物和合金的比例在增加。导致这一现象的主要原因包括：更高的冲击性能，易加工性，更好的硬度和拉伸强度并可获得更高的热变形温度(1)。多数工业化的混合物都趋于使用聚烯烃，而且不相容的混合物多于相容的混合物。选择不相容混合的原因是混合的高聚物间有较小的混合熵，进而使互换反应的焓变存在一个理想值使得混合的Gibbs自由能为负，也就是说不相容混合物是常见的，而找到相容的聚合物搭档(这在工业上是很重要的)非常困难,例如，尼龙66。 尼龙66是聚酰胺的一种。根据Ellis(2-6)利用一种mean-field相互作用模型提出的尼龙与尼龙相容性研究，它应与其他酰胺类相容或近似相容。因为尼龙66规则的化学结构和聚酰胺链段间形成的广泛氢键，使得它结晶速度迅速。因此，当它与另一种尼龙混合时就会影响它的结晶和熔融行为，并且如果混合是在熔融条件下进行可能发生互换反应(酰胺化)。这最终将导致嵌段共聚物的生成，由于聚合物化学结构的变化会影响结晶情况，并最终影响力学性能。并且尼龙66与无定型尼龙和半晶型尼龙混合时，由于结果的化学结构不同可能会有不同的结果。 从实用角度来看，脂肪族聚酰胺有较好的加工性能，高熔点和良好的机械性能，而芳香族聚酰胺有较高的玻璃化转变温度和模量。因此，这两种原料的混合有明显的优势(7,9)。特别是若可以通过交换反应来控制最终的形态和物理性能。芳香－脂肪类聚酰胺的熔融混合(嵌段共聚)可以提高模量，降低形变。例如，Zimmerman等人通过在尼龙66中加入高硬度，高Tg的聚酰胺并使其小程度得进行交换反应，从而使其性能增加(9)。这种非同寻常的增强无法用现存的增强理论来解释。 交换反应通常在缩聚物之间发生。例如，聚酯，聚酰胺和聚碳酸酯(12,13)。关于聚酰胺之间这类反应的确切定义和重要性的具体实验还没有进行。然而，Eersels(14-16)等人最近的工作为这类反应对脂肪－芳香混合物热力学行为的影响提出了理解，讨论了如下的可能性。羧基化和胺基化是一种聚酰胺的酰胺基团的反应。因此，这些反应受末端基团浓度和分子量的影响。一种聚酰胺上的酰胺基团与另一聚酰胺上的酰胺集团间得反应称为酰胺化。Miller(10)研究表明，与羧基化和胺基化反应相比，酰胺化反应程度较小。然而，这项研究所选用的是低分子量的原料。因此，对高分子量的原料来说这个结论可能就不成立了。 如果反应在较长时间下进行，这种嵌段共聚物将变成无规共聚物。这个过程见图解式图1。 聚酰胺之间的交换反应很慢，例如，实验发现在285℃下生成尼龙6与尼龙66完全无规共聚物的反应时间在8小时以上。溶解性和熔点变化可以证明生成了嵌段共聚物。最近常用NMR来证明(14)，图解图2所示，由于嵌段长度的改变，熔点的改变是退火时间的函数。 通过检验Tm的变化来追踪反应的程度是一种可行的方法，尽管是一种间接的方式。很明显，无规共聚物的Tm的到达是反应结束的标志。嵌段共聚物的形成会对结晶行为有明显的影响，特别是均聚物一种是半晶的，一种是无规的。非晶区会在半晶聚酰胺的晶区形成，这将会导致比晶态均聚物更低的结晶速度和结晶度。这种效果可以通过改变反应进度来控制，因为这与形成嵌段共聚物的结构有直接的关系。这项研究对象是用不定型尼龙或半晶尼龙与尼龙66共聚的热力学行为的研究。交换反应对尼龙66结晶性能的影响引起了广泛的注意，因此这将提供一种改变这种重要工业聚合物最终性能的方法。 实验原料与方法实验原料本实验要用到多种聚酰胺。尼龙66有三种不同的来源；而Trogamid-T，一种无定型，Tg为153℃的尼龙是由Huls-America提供的；尼龙612，熔点216℃，由Scientific