Cu掺杂ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究.DOCVIP

Cu掺杂ZnO电子结构和光学性质的第一 性原理研究 潘凤春林雪玲高华孙建军陈焕铭 宁夏大学物理与电子电气工程学院银川一中 棊于密度泛函理论框架下的第一性原理计算方法，研宄Y Cu掺杂纤锌矿ZnO体 系的电子结构和光学性质.计算结果表明，当Cu掺杂的原子百分比为4. 17%时体 系的光学吸收性能最好，且在可见光区出现了新的吸收峰.电子结构的分析表明, Cu的引入可以在体系的费米能级引入由Cu-3d电子和0-2p电子相互作用形成的 杂质能级，价电子由eg能级向tg能级跃迁吸收的最小光子能量约为0. 12 e V, 这使得Cu掺杂的ZnO体系的光学吸收边落在丫红外光区，同时杂质能级的出现 降低了 ZnO体系的禁带宽度，提升了 ZnO半导体材料对长波光子的响应并有效改 善ZnO半导体的光催化活性. 关键词： ZnO; Cu掺杂;电子结构;光学性质;第一性原理计算; 对三种摻杂 结构的形成能可以用如下公式计算： 其中E (Cu-doped)和E (undoped)分别代表了 Cu掺杂和未掺杂的Zn 0超晶胞 的总能量，P (X)代表Zn或者0的化学势，u (Cu)为Cu原子的化学势.计算 结果表明缺陷Cu@Zn具有更低的形成能，因此在Cu掺杂的Zn 0体系屮缺陷主要 的存在形式为Cu@Zn,仅从Cu原子和Zn原子半径尺度大小的这一因素考虑也可 以得出这一结论.Cu掺杂属于p型掺杂，由Cu引入的深受主能级缺陷与主体晶 格离子的结合会降低载流子浓度，从而会使Cu掺杂后的Zn 0体系的光学吸收谱 的吸收边红移，实验上对Cu掺杂的Zn 0体系的X射线光电子谱分析证实了这一 结论［23-25］.因此我们认为Cu@Zn缺陷是Cu掺杂Zn 0晶体光学性质改变的主要 原因.基于以上考虑，对于Cu掺杂的纤锌矿Zn 0体系只选取Cu@Zn这一缺陷类 型，对不同比例Cu掺杂的ZnO体系进行了第一性原理计算和理论分析，通过对 掺杂体系的电子结构和光学吸收谱的对比分析，期望找出使Zn 0光学性能最优 的原子摻杂比例. 2研宄方法和模型的构建 本文用棊于密度泛函理论的CASTEP［26］软件进行研究.具有六角纤锌矿结构的 Zn 0属于六方晶系，空间群为P63MC.晶格常数实验值［27, 28］为:a=b=0. 325 0 nm, c=0. 520 7 nm, c/a=l. 602，a = P =90, 丫 =120.将一个 Zn 0 原胞分别沿 x、y 和z三个方向进行3X3X2扩展得到伍含72个原子的超晶胞，做为我们的计算 体系.采用Monkhorst-PaCk［29, 30］方案选取K空间网格点，电子体系用平面波 函数展开，对系统总能量和电荷密度在布里渊区进行积分计算.平面波截断能为 400 e V，基态能量采用Pulay［31］密度混合法计算，自洽精度为2X 10e V/atom, 布里渊区K网格点选取为4X4X3.所有计算采用周期性边界条件，由局域密度 近似的LDA-CA-PZ泛函来处理电子间的交换关联效应，选取的赝势为超软赝势. 我们首先在不同泛函近似下(GGA, LDA和LDA+U)对Zn 0原胞的晶格常数进行 丫优化计算，计算结果显示:采用LDA和GGA计算得到的晶格常数偏小，禁带宽 度两者都在0.76 e V左右，比实验值(3.37 e V)小很多，其主要原因是第一 性原理计算本身存在对Zn-3d电子库伦作用势能估计偏小的问题.当采用LDA+U (UZn:3d=5. 0 e V)时,计算得到Zn 0体系的晶格常数为:a=b=0. 331 6 nm, c=0. 530 9 nm,禁带宽度为3. 12 e V.可见U值的选取是合适的，然而U值过人通常存在 在预测晶体结构和晶场分裂等方面与实验结果不符的问题位红，因此在计算屮 取 对于掺杂体系的计算，我们用(：11原子替代3X3X2超晶胞Zn 0晶格中的Zn原 子构成Zn36-xCux036 (x=0, 1, 2, 3，4, 5)体系，见图1，图中大球表示Zn原子, 小球表示0原子。为了描述的方便，用阿拉伯数字表示Cu替代体系中不同Zn 原子的位罝，到掺杂体系的5种结构分别为:用1个Cu原子替代2号Zn原子，记 为结构I (Zn35Cu 036);用2个Cu原子分别替代1、3号Zn原子，记为结构II (Zn34Cu2036);用3个Cu原子分别替代1、2和3号Zn原子，记为结构III (Zn33Cu3036);用4个Cu原子分别替代1、2、3、和4号Zn原子，记为结构IV (ZnJXiAJ ;用5个Cu原子分别替代1、2、3、4和5号Zn原子，记为结构V (Zri3iCihO36) ? 3计算结果与分析 Zn36-xCux036 (x=0, 1, 2, 3, 4, 5)体系光学吸收谱对比 图2给出了未掺杂