第六章2脂肪族亲核取代反应.pptVIP

刘幸海xhliu@zjut.edu.cn 浙江工业大学化材学院 亲核取代形成碳-杂键的反应 羰基亲核取代反应的活性： 碳-氧键的制备 醇或酚的制备 叔卤代烷易发生消除反应 醚的制备 Williamson反应 烯丙基卤和苄基卤易反应，伯卤代烷收率最高，仲卤代烷收率 不高，叔卤代烷主要发生消除反应 卤代醇在碱性条件的环化反应，是制备环氧乙烷、 环氧丙烷及高环醚类化合物的方法 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 脂肪族亲核取代反应 1 2 3 饱和碳上的亲核取代反应 不饱和碳上的亲核取代反应 亲核取代形成碳-杂键的反应 4 亲核取代形成碳-碳键的反应 目 录 反应机理 影响因素 饱和碳亲核取代反应机理 1. 双分子亲核取代：SN2历程 一步过程；无中间体生成；二级反应 完全的构型翻转是SN2历程的标志 a = +33.2 a = +31.11 a = -7.06 a = -32.18 2. 单分子亲核取代：SN1历程 两步过程； 生成C+中间体生成； 一级反应 生成外消旋体？ 外消旋化产物与构型转化产物两者的比例取决于 碳正离子的稳定性和试剂的浓度 碳正离子不稳定：屏蔽效应，构型转化产物居多 试剂浓度：浓度低，外消旋产物； 浓度高，构型转化产物增加 Ph-CHCl-CH3水解反应数据 17 83 纯水 5 95 60%丙酮水溶液 2 98 80%丙酮水溶液 构型转化产物（%） 外消旋产物（%） 3. 邻基参与历程 在亲核取代反应中，在离去基团的β-位（或更远）上有一带有 未共用电子对或带负电荷的原子或原子团参与反应，对亲核取代 的反应速度、立体化学等产生很大影响，这种作用称为邻基参与 邻基参与作用往往能显著增加反应速度 常见的邻基参与基团有：COO-, O-, S-, OCOR, COOR, COAr, OH, OR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, Cl, Br, I和C6H5 相当于两次SN2反应，构型保持不变 n- 参与，π-参与和σ-参与 1）n- 参与 邻基以未公用电子对参与亲核取代反应 卤素参与反应 参与能力大小：I Br Cl O、N参与反应 分 子 内 的 SN2 反 应 2）π- 参与 C=C键参与，反应速度比相应的饱和酯快1011倍，且产物构型不变 相对速度 107 1 苏式-3-苯-2-丁醇 赤式-3-苯-2-丁醇 苏 式 外 消 旋 体 赤 式 外 消 旋 体 4. 离子对历程 加入甲醇钠，反应速度加快 动力学研究：非一级反应，亦非二级反应 v=k1[RCl] + k2[RCl][CH3ONa] R-L [R+L-] [R+ ?? L-] R+ + L- 作用物分子 紧密离子对 溶剂分割离子 自由正负离子 R-L [R+L-] [R+ ?? L-] R+ + L- Sol-OH Sol-OR Sol-OH Sol-OR Sol-OH Sol-OR Sol-OH Sol-OR Nu- R-Nu Nu- R-Nu Nu- R-Nu Nu- R-Nu 构型转化 构型转化 保持或转化 外消旋化 影响亲核取代反应速度的因素 1. 烃基结构 SN1 ~1010 Ph3C ~105 Ph2CH 100.00 PhCH2 8.60 CH2=CH-CH3 0.69 (CH3)2CH 0.26 CH3CH2 相对速度 基团（R) ROTs与乙醇发生SN1反应相对速度 电子效应和空间效应 SN2 R-Br中Br-被Cl-取代的反应相对速度 烃基的空间效应的影响占主导地位，在α碳或β碳上支链增加， 阻碍了Nu从L的背面进攻，造成过渡态拥挤程度增加，降低了 过渡态的稳定性，从而使反应速度减慢。 桥环烃的桥头位置，发生SN1反应与 SN2反应都很困难 某些化合物发生SN2反应时，烯丙基或苄基中轨道的离域作用能使 亲核取代反应大大加速。因为在形成过渡态时，中心碳原子的p轨 道与双键或苯环上的p轨道发生重叠，降低了过渡态的位能，使过 渡态稳定，因而更易生成，故加速反应。 思考： 2. 离去基团 离去基团的离去倾向越大，对SN1和SN2均有利 离去倾向：离去基团越容易接受电子，碱性越弱，则越容易离去 I- Br- Cl- F- （CH3)3C-X在乙醇水溶液中水解反应的相对速度 78.0 m-NO2 5.2 p-F 55.0 p-NO2 3.1 p-H 9.0 p-Br 1.6 p-CH3 8.4 p-Cl 1.0 p-OCH3 k相对 X k相对 X 乙醇中溶剂解速度 一些碱性强的基团如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2则是很差的 离去基团，不能作