[理学]第十章电位分析法.ppt

第十章 电位分析法 10.2 电位分析法指示电极的分类 10.3 参比电极与盐桥 10.4 离子选择电极（以玻璃电极为例） 4 离子选择电极类型及其响应机理 10.5 离子选择电极的性能参数 10.6 定量分析方法 10.7 电位滴定法 由于液接电位和不对称电位的存在，以及活度系数难以计算，一般不能从电池电动势的数据通过Nernst方程式来计算被测离子的浓度。被测离子的含量还需通过以下几种方法测定。 (-)外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极(+) （敏感膜） “±”号对阳离子取“+”，阴离子取“-” 将离子选择电极和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池： 1、校正曲线法 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，其离子强度用惰性电解质进行调节，如测定F-时，采用的TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E作E－lg C或E－pM图。在一定范围内它是一条直线。待测溶液进行离子强度调节后，用同一对电极测量它的电动势。从E－lg C图上找出与Es相对应的浓度 Cx。由于待测溶液和标准溶液均加入离子强度调节液，它们的活度系数基本相同，所以测定时可以用浓度代替活度。由于待测溶液和标准溶液的组成基本相同，又使用同一套电极，液接电位和不对称电位的影响可通过校准曲线校准。 特点：简单、快速、 需要配置浓度稳定的一系 列标准溶液、便于批量分 析。但不能完全消除样品 中基底组分的干扰，需要 加大量“总离子强度缓冲 剂”。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系： E lgai lgci TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 2、标准加入法 ⑴.一次标准加入法 －－－－－－－只向被测液加一次标准液 ①设某未知试样的体积为VX , 被测离子浓度为Cx ,测得的电动势为Ex： 其中，X1是游离的（未络合）离子的摩尔分数。 ②加入小体积Vs 标液（Cs）后测得的电动势为Es： 因为体积变化小，所以离子强度基本不变，即γ1= γ 2, x1=x2，经过换算 得精确计算式： 考虑VxVs ， 则Vx+Vs=Vx，得近似计算式： 方法特点：仅需要配置一种标准溶液，数据处理可以程序化、能校正基底干扰，但每次加入标准溶液的精度要求高。有一定操作难度。 例.用氟离子选择电极测定某一含F－的试样溶液50.0mL，测得其电位为86.5mV。加入5.00×10－2 mol/L氟标准溶液0.50mL后测得其电位为68.0mV。已知该电极的实际斜率为59.0mV/pF，试求试样溶液中F－的含量为多少（mol/L）？ 解： ⑵. 连续标准加入法 在一定体积试液中(Cx,，Vx)，连续多次加入一定体积的被测离子的标液(Cs,，Vs) ，每加入一次标液测相应的E，用Excel等工具软件很方便的制图和计算。 由一次标准加入法的精确式： 可重排为： Y a X b 方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度较高。 例：用氟电极测定水中F-含量。已知Vx＝100mL，加入了5次Cs=2×10－3moL/LF-的标准溶液于试液中，每次添加1.0mL。测得的电动势如下表。 70.6 74.0 78.2 82.6 89.0 95.8 E(mV) 5 4 3 2 1 0 加入标液mL数 解：已知 Cs=2×10－3moL/L Vx＝100mL S=58mV 285.55 245.15 207.13 172.27 130.08 Y 0.4345 0.3724 0.3034 0.2276 0.1138 ΔE/S 105 104 103 102 101 Vx+Vs 5 4 3 2 1 Vs = X 25.2 21.6 17.6 13.2 6.8 ΔE 利用Excel作图·，并添加趋势线得： y = 38.382x + 92.89 R = 0.9996 即：a＝38.382 （＝Cs/Cx=2×10－3/Cx） 所以：Cx ＝ 5.2×10-5 mol/L * 电位分析法：根据能斯特公式，通过测量电极电位来求得电极活性物质的