[研究生入学考试]武汉大学有机化学课件-杂环.pptVIP

第十二章 杂环化合物 第十二章 杂环化合物 二、芳杂环 §12-2 杂环化合物的分类、命名 二、杂环化合物的命名 1、母体环 音译法命名：用外文名词的同音汉字加口字旁。例如 §12-3 杂环化合物的结构 §12-4 杂环化合物的性质 一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质 呋喃 —无色液体，b.p. 31.36℃，有氯仿气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿松木片呈绿色 噻吩 —无色而有特殊气味的液体，b.p. 84.16℃ —遇吲哚醌、硫酸呈蓝色 吡咯 —无色液体，b.p. 130～131℃，有弱的苯胺气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿的松木片呈红色 二、吡啶的物理性质 吡啶为具有特殊臭味的无色液体, b.p. 115.5℃, 密度 0.982, 可与水、乙醇、乙醚任意混合 化学性质稳定 可作溶剂（碱性） 三、五员杂环化合物的化学性质 1.亲电取代反应 化学性质 —糠醛表现出无?-H的醛和不饱和呋喃杂环的双重性质. 四、六员杂环化合物的化学性质 吡啶与卤代烷、酰氯、三氧化硫等反应形成 相应的吡啶盐： i . 卤代: ii 磺化 iii 硝化 2、在环碳上发生亲电取代反应 傅-克反应不能发生.亲电取代反应活性较苯环差； 亲电取代反应主要发生在?-位. 显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电取代反应的发生；反之，就更加难以进行亲电取代反应。 3、氧化反应 烟 碱 烟酸 烟酰胺(Vpp类) 异烟酸 4-甲基吡啶 异烟酸乙酯 异烟酰肼(雷米封) 在酸性氧化剂中, 吡啶 〉 苯环（稳定性） 喹啉 苯环破裂 2.3-吡啶二甲酸 * * §12-1 杂环化合物的简介 在环上含有杂原子(非碳原子)的有机物称为杂环化合物。 一、 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 三元杂环 四元杂环 五元杂环 七元杂环 (氮杂环丙烷) (β-丙内酯) (β-丙内酰胺) (顺丁烯二酸酐) (氧杂　) (1H-氮杂　) (环氧乙烷) 五元杂环 呋喃 噻吩 吡咯 噁唑 噻唑 咪唑 吡唑 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环 苯并杂环 杂环并杂环 六元杂环 吡啶 嘧啶 吡喃(无芳香性) 吲哚 喹啉 异喹啉 嘌呤 一、杂环化合物的分类 杂环 单杂环 稠杂环 五元环 六元环 苯环与单杂环稠合 两个以上单杂环稠合 杂环中只有一个杂原子，从杂原子开始，依次用1，2，3…编号，或从杂原子旁的碳原子开始依次编号为?-，?-，?-…。 母环的编号规则 a-硝基呋喃 b-溴吡咯 a-呋喃甲醛 b-甲基吡啶 b-吡啶甲酸 当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若 环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。 如： 一、杂环化合物为什么具有芳香性？ 五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的 氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场 区。α- H 由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其δ值 较大。 1. 五元杂环化合物 二、具有芳香性的杂环与苯环的异同点 (1) 由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元 杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是： 离域能： 150.5 117 88 67 kj / mol (2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子 体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯 容易，尤其易发生在α- 位。杂原子的存在相当于在环上 引入了― NH2、―OH、 ―SH 等活化基团而使环活化， 故进行亲电取代反应的活泼顺序是： 2. 六元杂环化合物 吡啶环的键长也发生了较大程度 的平均化，C ―C键虽与苯相似，但 C ―N键变化很大，因此，其芳香性 也比苯差。 吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因 氮原子的电负性较大，从而使环上的电子 云密度降低 ，故其亲电取代反应性能不但 比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的β-位。这一特性很类似于硝基苯。 综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到低的顺序是： 呋喃、噻吩在温和条件下(如溶剂稀释及低温)反应可得一卤代产物； (1) 卤化 反应活性顺序：吡咯呋喃噻吩苯 吡咯卤化常得四卤化物，唯有2－氯吡咯可直接卤化制得。 (2