第十四章 羧酸盐.pptVIP

一、取代羧酸的化学性质 三、β-二羰基化合物的反应与应用 （一）β-二羰基化合物的结构特征与反应特性 1、由于两个羰基的吸电子作用，β-二羰基化合物中连接两个羰基的亚甲基十分活泼，表现为酸性增强，形成的烯醇负离子也十分稳定。如： 2、β-二羰基化合物由于具有活泼的亚甲基，常被称为活泼亚甲基化合物。它们在碱的作用下，容易形成烯醇负离子，作为亲核试剂与卤代烃、酰卤、和羰基发生亲核反应，在合成上是重要的增长碳链的试剂。 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯是其中的典型代表 （四）丙二酸二乙酯的分解 （二）β-酮酸酯的烃化和酰化 Na+ E+ O-烃化（酰化） C-烃化（酰化） （三）β-酮酸酯的水解 1. 成酮水解 条件：稀碱（冷）水解，酸化，加热脱羧得酮 eg. 2. 成酸水解 条件：浓碱中加热，酸化得两分子酸 eg. 四、乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法 乙酰乙酸乙酯经烃化和成酮水解结合进行，可得到各种甲基酮（CH3COCH2R和CH3COCHRR’ ） 其他β-酮酸酯经烃化和成酮水解结合，生成各种结构的酮、环酮 乙酰乙酸乙酯若经烃化和成酸水解结合，则可得到各种取代乙酸 （RCH2COOH） 乙酰乙酸乙酯若经酰化和成酮水解（或成酸水解）结合，则可得到各种β-二酮(或取代甲基酮) 取代甲基酮 取代甲基酮 取代乙酸 取代乙酸 取代甲基酮 β-二酮 在进行酰化时，一般可选用NaH代替醇钠作为碱，以避免反应中的醇与酰卤反应。 5、 丙二酸酯在合成上的应用：制备羧酸 丙二酸酯也具有活性亚甲基，可引入烃基R或酰基RCO，然后再水解，脱羧，可制备各种羧酸 引入烃基R，再水解、脱羧得RCH2COOH 引入两烃基R，R’，再水解、脱羧则得RR’CHCOOH 用二卤代烷作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到酯环族羧酸 用卤代酸作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到二元羧酸 练习： 以乙酰乙酸乙酯为原料合成 解： 练 习 1. 以丙二酸二乙酯为原料，合成 2.以丙二酸二乙酯为原料，合成 分析 分析 分析： 3、以丙二酸二乙酯为原料，合成 五、1,3-二羰基化合物的γ-烷基化及γ-酰基化(P.633、640) 一分子1,3-二羰基化合物在两分子强碱（如KNH2，NaNH2，RLi等）作用下，形成双负离子，再与一分子卤代烷或酯反应，可实现γ位的烷基化和酰基化，反应有区域选择性： 注意：对于不对称的β-二酮，有两个γ位，在质子酸性较大的γ位发生反应 练习： 完成下列反应，写出主要产物 1、 3、 2、 * * * * Chap.15 不饱和羧酸、取代羧酸及其酯 取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代所得的衍生物叫做取代羧酸。 O H C O R C O C O O H C H N H 2 R C O O H R C O O H C H O H R C O O H C H X R 通过卤代酸可制备其它取代酸： R—CH-CO2H Br OH- NH3 CN- R—CH-CO2H OH R—CH-CO2H NH2 R—CH-CO2H CN 酰氯 α-溴代酰氯 α-溴代酸酯 NBS ROH 1. 酸性 醇酸分子中的-OH可以通过吸电子诱导效应使羧酸的酸性增强。但 β-位的-OH对酸性的影响较小 酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸. H O C H 2 C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C O O H C H 3 C H-COOH O H C H 3 C O C H 2 C O O H C H 3 C O C O O H pKa 2.49 3.51 3.86 pKa 4.51 4.88 2. 氧化反应：醇酸中的-OH比醇中的-OH易被氧化， a-羟基酸甚至能被Tollens试剂氧化。 CH3-CH-CO2H OH [O] Ag(NH3)2+ CH3-C—CO2H O + Ag C H 3 C H C H 2 C O O H O H H N O 3 稀 C H 3 C C H 2 C O O H O β-丁酮酸 α - 丁 酮 二 酸 H O O C C H 2 C O C O O H T o l l e n s H O O C C H 2 C H C O O H O H 3. 脱水反应：脱水方式依羟基的位置而异。 O-H HO CH2 C O O C CH2 O-H OH 羟基乙酸 乙交酯 O CH2 C O O