单茂钛催化剂催化丁烯一1聚合及高分子量-中国科技论文在线.PDFVIP

中国科技论文在线 Vo1．23 高 等 学校 化 学 学报 No．1 2002年 1月 CHEMICAL JOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES [研究简报] 单茂钛催化剂催化丁烯一1聚合及高分子量 无规聚丁烯一1的合成与表征 黄启谷 林尚安。 祝方明 伍 青 (1．中国石油化学总公司石油化工科学研究院．北京 100083；2．中山大学高分子研究所．广州 510275 关键词 单茂钛催化剂 无规聚丁烯一1；立体选择性 中图分类号 0631 文献标识码 A 文章编号 0251—0790(2002)010187o3 Kaminsky等El,z]用二茂基(Cp，Ind，Flu)过渡金属(Ti，Zr和Hf)化合物 ／MAO催化剂催化丁烯 l 聚合，得到间规一等规或闽规一等规．无规的混合物．聚台物的分子量为50000至 150000．Ross 用 (CH)。Si(HInd)ZrCI／MAO研究了丁烯一1的等规聚台，产物分子量仅2000左右．林 尚安等 采用 单茂钛催化剂CpTi(OBz)／MAO催化丁烯一1聚合，产物为立体多嵌段聚丁烯一1．但 目前尚未见到有 关采用茂金属催化剂催化丁烯．1聚合制备高分子量无规弹性体聚丁烯一1的报道． 我们用单茂钛CpT‘i(OCH一cH—CH)作催化剂，MAO作助催化剂，研究了丁烯一1的聚台及 聚台条件对催化活性，产物分子量及立体结构的影响．此研究对开发和应用高分子量无规弹性体聚n 烯烃具有一定意义． 1 实验部分 1．1 催化剂和试剂 参照文献[6]方法制备催化剂cpTi(OCH。--CH—CH )．参照文献[7]方法制 备MAO．甲苯 、苯和己烷在使用前用金属钠 回流8h以上；丁烯一1经气体净化器除氧干燥． 1．2 聚合与表征 将反应瓶真空除氧除湿，依次加人MAO，甲苯，充人丁烯一1气体至饱和，再加人 催化剂，升温，维持丁烯一1压力恒定，反应1h．用HC1乙醇溶液(=10 )终止反应．产物经洗涤，真 空干燥至恒重．称重并计算催化活性．产物用无水乙醚抽提24h，对乙醚可溶物进行表征．在 IN() VA500MHz核磁共振仪上测定 ”CNMR．在Perkin．ElmerDSC一7C示差扫描量热计上测定 DSC．在 日本RigakvD／MAX一12003X射线衍射仪上测定WAXD谱．在Water—Cak／GPC仪上测定GPC． 2 结果与讨论 2．1 丁烯一1聚合 催化体系CpTi(OCH：一cH— CH)／MAO催化丁烯一1聚合，不同聚合条件对聚 合行为的影响见表1．催化活性随聚台温度升高而下降，但在O～40℃区间．活性随温度变化不明显； 当温度高于4OC时，催化活性随温度升高而明显下降(runs45)．这可能是温度既影响聚台速率常 数又影响单体浓度及活性中心的稳定性之故．催化活性先随n(A1)：(Ti)增大而增大(runs6＆+7)，在 (A1)：n(Ti)一190：1时有最大值 (run3)，为0．95×10gPB／molTi·h； (AI)：(Ti)继续增大时催化 活性减 ／J~(runs8＆9)．可能是MAO既是烷基化试剂和链转移剂，还起着除去体系中不利于聚合反应 的杂质的作用．Ti浓度为0．8×10 mol／L时催化活性有最大值，为1．18×10。gPB／molTi·h． 用单茂钛催化体系cpTi(OCH一cH—CH)／MAO催化丁烯。1聚合可得到高分子量的热塑性 弹性体．比在相似条件下用双茂钛催化剂催化丁烯。1聚台所得产物的分子量要高许多，可能是由于双 茂钛立体阻碍大所致． 由表 1可知，聚合条件也影响聚合物的分子量．聚台温度升高聚合物分子量降低{runs1—5)．聚 收稿 日期 {2001—02—27． 基金项 目r国家 自然科学基叠 (批准号资助 联系人简介：~ (1964年出生)．男．博士．主要从事环保型优质高分子材料的台成与应用研究．E-瑚-I；qgh96@yahoo n