[化学]第三章 冷坩埚法和助溶剂法.ppt

第三章 冷坩埚法 冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。该方法是俄罗斯科学院列别捷夫固体物理研究所的科学家们研制出来的，并于1976年申请了专利。由于合成立方氧化锆晶体良好的物理性质，无色的合成立方氧化锆迅速而成功的取代了其它的钻石仿制品，成为了天然钻石良好的代用品。合成立方氧化锆易于掺杂着色，可获得各种颜色鲜艳的晶体，因此受到了宝石商和消费者的欢迎。 （1）冷坩埚法基本原理： 冷坩埚法是一种从熔体中生长晶体的技术，仅用于生长合成立方氧化锆晶体。其特点是晶体生长不是在高熔点金属材料的坩埚中进行的，而是直接用原料本身作坩埚，使其内部熔化，外部则装有冷却装置，从而使表层未熔化，形成一层未熔壳，起到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降脱离加热区，熔体温度逐渐下降并结晶长大。  （1）冷坩埚法基本原理：   合成立方氧化锆的熔点最高为2750℃。几乎没有什么材料可以承受如此高的温度而作为氧化锆的坩埚。该方法将紫铜管排列成圆杯状“坩埚” ，外层的石英管套装高频线圈，紫铜管用于通冷却水，杯状“坩埚” 内堆放氧化锆粉末原料。高频线圈处于固定位置，而冷坩埚连同水冷底座均可以下降。 冷坩埚法的冷却管和加热装置 冷却水铜管及底座构成“杯” （2）冷坩埚法生产装置 1 熔壳盖； 2 石英管； 3 通冷却水的铜管； 4 高频线圈（RF）； 5 熔体； 6 晶体； 7 未熔料； 8 通冷却水底座 加入氧化锆粉末和稳定剂→加热→持续熔化数小时→逐渐降温冷却→ 退火。 （1）首先将ZrO2与稳定剂Y2O3按摩尔比9：1的比例混合均匀，装入紫铜管围成的杯长合成立方氧化锆晶体所使用的粉料Zr状“冷坩埚”中，在中心投入4-6g锆片或锆粉用于“引燃”。接通电源，进行高频加热。约8小时后，开始起燃。起燃1-2分钟，原料开始熔化。先产生了小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区。在此过程中，锆金属与氧反应生成氧化锆。 （3）冷坩埚法生产工艺 （2）紫铜管中通入冷水冷却，带走热量，使外层粉料未熔，形成冷坩埚熔壳。待冷坩埚内原料完全熔融后，将熔体稳定30-60分钟。然后坩埚以每小时5-15mm的速度逐渐下降，“坩埚”底部温度先降低，所以在熔体底部开始自发形成多核结晶中心，晶核互相兼并，向上生长。只有少数几个晶体得以发育成较大的晶块。 （3）晶体生长完毕后，慢慢降温退火一段时间，然后停止加热，冷却到室温后，取出结晶块，用小锤轻轻拍打，一颗颗合成立方氧化锆单晶体便分离出来。未形成单晶体的粉料及壳体可回收再次用于晶体生长。生长出的晶块呈不规则柱状体，无色透明，肉眼见不到包裹体和气泡。 合成立方氧化锆晶体易于着色，对于彩色立方氧化锆晶体的生长，需要在氧化锆和稳定剂的混合料中加入着色剂。 将无色合成立方氧化锆晶体放在真空下加热到2000℃进行还原处理，还能得到深黑色的合成立方氧化锆晶体。合成立方氧化锆晶体颜色及着色剂见下表。 合成立方氧化锆晶体颜色及着色剂 掺 质  成  分 占总重量百分比 晶体颜色 Ce2O3 0.15 红 色 Pr2O3 0.1 黄 色 Nd2O3 2.0 紫 色 Ho2O3 0.13 淡黄色 Er2O3 0.1 粉红色 V2O5 0.1 黄绿色 Cr2O3 0.3 橄榄绿色 Co2O3 0.3 深紫色 CuO 0.15 淡绿色 Nd2O3+Ce2O3 0.09+0.15 攻瑰红色 Nd2O3+CuO 1.1+1.1 淡蓝色 Co2O3+CuO 0.15+1.0 紫蓝色 Co2O3+V2O5 0.08+0.08 棕 色 （4）冷坩埚法中工艺参数对结晶质量的影响 1.引燃剂的形态 常用的引燃剂有金属锆片和石墨，采用金属锆片引燃的好处是锆在空气中被氧化的产物为氧化锆，不引入杂质。石墨引燃，其反应产物为CO2，也不会对晶体产生污染。引燃剂的数量对多晶碇的质量有影响，数量太少容易造成点火失败，量多容易燃烧不完全造成多晶碇下部缺氧，残留杂质。 （4）冷坩埚法中工艺参数对结晶质量的影响 2. 稳定剂 为了获得室温下稳定的立方氧化锆, 需要在配料时添加一定量的稳定剂, 主要有Y2O3、MgO、C aO等。其中Y2O3 掺入不仅容易获得完整的晶体外形, 而且容易剥离出大单晶。研究表明, 掺钇太多晶体会从白色变为微黄, 影响晶体质量, 而且硬度会降低; 掺杂量不足则会出现四方相残余, 使晶体浑浊。 3. 坩埚下降的速度 坩埚下降速度的降低，晶体结晶质量逐渐变好，晶粒变大，反之，晶粒变小。这是由于坩埚下降时，感应线圈与坩埚的相对移动使熔融态的氧化铝液体从底部开始向顶部逐渐冷却凝固，下降速度越小晶体结晶质量