[文学]第17章 胺.ppt

第十七章 胺 17.5.3.3 醛酮的还原胺化( reductive amination ) 醛酮与氨反应生成亚胺，亚胺经催化加氢后转变为伯胺： 因此，醛酮在氨存在下进行催化加氢，产物为伯胺。反应包括胺化和还原两种过程，因此称为还原胺化。生成的伯胺还可以与中间产物，亚胺起加成反应，从而产生仲胺。氨的用量多，有利于伯胺的生成。 醛酮与伯胺一起进行催化加氢则得到仲胺，中间产物为席夫碱： 醛酮与仲胺一起催化加氢则生成叔胺： 中间产物为醇胺或其脱水产物： 醛酮和乙酸铵在醇溶液中用氰基氢硼化钠NaBH3CN还原得到伯胺： 乙酸铵的作用是供给氨，使醛酮转变为亚胺。NaBH3CN的还原能力低于NaBH4，避免将醛酮还原为醇。醛酮与氨反应生成亚胺，亚胺在溶液中（pH=6~8）接受质子后，活性提高，能够被还原能力较低的NaBH3CN还原成胺。用类似的方法可以合成仲胺和叔胺： 这种合成胺的方法的特点是操作方便。 问题17.10 如何实现下列转变？ 问题17.11 下列化合物应如何合成？ 17.5.4 酰胺的霍夫曼重排（霍夫曼降级） 伯酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子（羰基碳原子）的伯胺，称为霍夫曼（A.W. Hofmann）重排。 在反应中酰胺分子中的羰基碳原子成为碳酸盐脱去，因此，这是使碳链缩短的一种方法，可以用于伯胺的制备。例如： 也可以氯代替溴。例如： 17.5.4.1 霍夫曼重排的机理 酰胺分子中氮原子上的氢的酸性与水相近，在碱性溶液中一部分酰胺转变为负离子： 用结构可用共振式表示： 酰胺负离子与溴或氯反应立即生成N-溴代或氯代酰胺。 N-溴代或氯代酰胺的酸性比酰胺强，立即与碱作用，生成相应的负离子，后者失去溴离子，转变为氮烯（nitrene，乃春）: 氮烯 异氰酸酯迅速加水，生成不稳定的取代氨基甲酸，后者脱羧即得到胺： 氮烯中氮原子外面只有6个电子，是一个缺电子原子，不稳定，立即发生重排，与羰基相连的烃基携带一对成键电子转移到氮原子上，生成异氰酸酯： 酰胺在含有甲醇钠的甲醇溶液中与溴反应，生成的取代氨基甲酸酯可以分离出来： 氨基甲酸酯是由中间产物异氰酸酯与醇加成得到的。 用这种方法制备长链伯胺，产率较高。 17.5.4.2 霍夫曼重排的立体化学 在霍夫曼重排中，迁移的烃基的结构保持不变： 说明C—N键的生成和C—C键的断裂可能是协同进行的。 §17.6 胺的用途 17.6.1 低分子量的胺 工业上将醇的蒸气和氨在0.8~3.5Mpa压力下通过加热到300~500℃的催化剂（氧化铝、二氧化硅、氧化钛等）而得到胺，产物为伯胺、仲胺和叔胺的混合物，分离出所需要的某一种胺后，剩余物再与原料一起继续循环反应。 另一种方法是将醇、氨和氢在130~200℃和0.8~3.5Mpa压力下通过镍、银、铜等催化剂，这种方法的转化率较高，选择性好。 低分子量的胺主要用作有机合成的中间体。 用作橡胶防老剂或染料中间体。 17.6.2 芳香族胺 芳香族胺是有机合成的重要中间体，用于染料、药物、高聚物、橡胶、农药等的生产。 苯胺以前由硝基苯在少量盐酸存在下，用铁屑和水还原生产，这个方法产生大量含苯胺的铁泥，环境污染严重。目前只有同时生产涂料级氧化铁时才采用。大量苯胺由硝基苯的催化加氢生产。 甲苯经二硝化后加氢，得到二氨基甲苯，主要用于甲苯二异氰酸酯的生产。 二苯胺由苯胺盐酸盐与苯胺加热到350℃以上得到： §17.7 二胺、不饱和胺和取代胺 17.7.1 二胺 根据二胺分子中两个氨基之间的距离，分为1,1-二胺，1,2-二胺等。 17.7.1.1 1,1-二胺 1,1-二胺的稳定性决定于其结构。游离的二氨基甲烷尚未得到，二(二甲氨基)甲烷，(CH3)2NCH2N(CH3)2，在水溶液中是稳定的。环状的1,1-二胺可以由醛制备。例如： 它们是结晶固体，在碱性溶液中稳定，而在酸性溶液中则水解生成醛。 环六亚甲基四胺也是一种1,1-二胺。 17.7.1.2 乙二胺 由1,2-二溴乙烷与氨反应得到： 为无色液体，熔点：8.5℃，沸点：116.1，易溶于水和乙醇，有强碱性，是一个二元碱，pKa1=10.0，pKa2=7.0（20℃）。乙二胺四乙酸（EDTA）对金属离子具有很强的螯合作用。 17.7.1.3 1,4-丁二胺和1,5-戊二胺 蛋白质腐败时产生1,4-丁二胺和1,5-戊二胺，故又分别称为腐胺和尸胺，它们有恶臭和剧毒。 17.7.1.4 1,6-己二胺 在工业上有己二腈催化加氢得到： 为结晶固体，熔点：42℃，是合成尼龙66的原料。 17.7.1.5 苯二胺