[理学]第4章正式版.ppt

例7 已知??(Ag+/Ag)=0.799V,Ag2C2O4的溶度积常数为 3.5?10-11。求当[C2O42-]=1.0mol/L时, Ag2C2O4+2e=2Ag +C2O42-的? (Ag2C2O4/Ag)。 解：电极反应Ag2C2O4+2e -=2Ag+C2O42- [C2O42-]=1.0mol/L Ks=[Ag+]2 [C2O42-] [Ag+]=5.92 ?10-6 mol/L 平衡时两电对的电极电势值必然相等, ??(Ag2C2O4/Ag)= ? (Ag+/Ag) ??(Ag2C2O4/Ag)= ??(Ag+/Ag)+0.059lg [Ag+] = 0.799V +0.059lg (5.92 ?10-6 )=0.49V 计算弱电解质的解离常数 例题：已知 ??(HCN/H2)=-0.545V计算Ka (HCN)值。 解：HCN 的解离反应： HCN ?H++CN- 电极反应： 电池反应： 它在标准状态下的电动势为: E?=??(Cl2/Cl-)- ??( Ni2+/Ni) =1.36-(-0.25)=1.61V ?rG?m=-nFE? =-2?96485C ?mol-1 ? 1.61V =-311kJ ?mol-1 正反应可以自发地进行。 Cl- Ni 氯 正极 Ni2+ 负极 原电池 4.5 电解 原电池中的氧化还原反应是通过电子自发地从负极流向正极来实现，这一过程是把化学能转变为电能，如镍电极和氯电极组成的原电池。 其电池反应为: Ni+Cl2 = Ni2++2Cl- Ni Pt 阳极 Ni2+ Cl- 阴极 电解池 在外加电压下： 阴极： Ni2++2e-= Ni 阳极: 2Cl--2e- =Cl2 电解反应: Ni2++2Cl- = Ni+Cl2 而逆反应?rG?m= 311kJ ?mol-1不可能自发地进行。 这种依靠外加电压迫使一个自发 的氧化还原反应朝着相反方向进 行的反应，叫做电解反应。 一、电解、电解池 借助于电流引起氧化还原反应的装置，也就是将电能转变为化学能的装置叫电解池。在电解池中，与直流电源的负极相连的极叫做阴极，与直流电源的正极相连的极叫做阳极。 电解池 4.5.1 分解电压和超电势 在阳极:4OH--4e-→2H2O+O2 在阴极：2H++2e-→H2 1、分解电压：能使电解顺利 进行的最低电压叫实际分解电压。 以电解0.100mol?dm-3Na2SO4水溶液为例 (-)Pt|H2(P?)|Na2SO4(0.100mol·dm-3)| O2(P?) |Pt(+) 在电解硫酸钠溶液时，阴极上 析出氢气，阳极上析出氧气， 而部分氢气和氧气分别吸附在 铂表面，组成了氢氧原电池： 分解电压的测定 例如，上述原电池的电动势是正极(氧电极)的电极电势与负极(氢电极)电极电势之差， [p(O2)和p(H2)均为100kPa] 。在0.100mol·dm-3Na2SO4溶液中， c(OH-)=c(H+) = 1.00×10-7mol·dm-3 原电池电动势可以根据电解产物及溶液中有关 离子的浓度计算得到。 氧电极反应: H2O+1/2O2+2e- = OH- 氢电极反应: H2 -2e-=2H+ 电动势E =0.815V-(-0.414V)=1.23V 2、理论分解电压：通过对原电池电动势的计算,从理 论上求得使电解开始所必需的最小的外加电压。 偏离的大小（绝对值）称为该电极的超电势。用?表示。 ? = | ?（实）- ? （理）| 3、电极的极化：当电流通过电极时，电极电势偏离没有电流通过时的平衡电极电势值的现象。 4 、电极极化的原因 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类： 实际分解电压与理论分解电压之差称为超电压E(超)。 E(超)= E(实)- E(理)= ?（阴）+ ?（阳） （1）浓差极化 以电极Cu2+|Cu为例 ?I(Cu2+/Cu,阴极） ?r (Cu2+/Cu) ?I(Cu2+/Cu,阳极） ?r (Cu2+/Cu) 结论：当有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与平衡电极电势发生偏离的现象，称为浓差极化。 因浓差极化而造成的电极电势与平衡电极电势之差的绝对值，称为浓差超电势。浓差超电势的大小是电极浓差极化程度的量度。 电极极化使阳极电势升高,即?(析,阳)=(?阳 +η); 阴极电势降低即?(析,阴)=(?阴 -η)。 （2）电化学极化 当有电流通过时，由于电化学反应的迟缓性造成电极带电程度不同，从而导致电极电势偏离平衡电极电势的现象，称为电化学极化。 以 Pt| H2(g) | H+为例 ①电解产物：金属