[理学]03章_热力学第二定律xin.ppt

第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 §3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 §3.2 热力学第二定律 § 3.3 Carnot 循环和Carnot定理 热机效率 冷冻系数 §3.4 熵的概念 任意可逆循环分为小Carnot循环 任意可逆循环 熵的引出 熵的定义 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 熵的特点 §3.6 熵变的计算 环境的熵变 系统的熵变 §3.7 T-S图及其应用 §3.8 熵和能量退降 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 Boltzmann公式 Boltzmann公式 §3.10 变化的方向和平衡条件 熵判据 熵判据 Helmholtz自由能 Gibbs自由能判据 判据小结 §3.11 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 几个函数的定义式 几个热力学函数之间关系的图示式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 对应系数关系式 特性函数 特性函数 特性函数 特性函数 Maxwell 关系式及其应用 §3.12 ?A和?G的计算示例 理想气体等温过程中的?G 理想气体变温过程中的?G 两种理想气体的等温等压混合过程 相变化 等温等压条件下的可逆相变：ΔG=0； 化学变化的ΔrGθ 可分别求出反应的ΔrHθ和ΔrSθ 根据公式ΔrGθ＝ΔrHθ-TΔrSθ求算。 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与压力的关系 §3.14 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 规定熵值(conventional entropy) 用积分法求熵值（1） 化学反应过程的熵变计算 化学反应过程的熵变计算 §3.6 热力学基本方程与T-S图 §3.7 T-S图 等温等压条件下的不可逆相变：必须设计一可逆过程完成。原则是不改变过程的温度。 例：试计算在25oC、101325 Pa条件下，使1 mol H2O（g）转变成250C、101325 Pa的液态水的ΔG。已知250C时水的饱和蒸气压为3168 Pa，水的平均密度为1.000 kgdm-3。 H2O(g), 250C 101325Pa H2O(l), 250C 101325Pa ΔG H2O(g), 250C 3168Pa H2O(l), 250C 3168Pa ΔG1 ΔG2 ΔG3 ΔG2=0 ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=-8587.9 J 由于ΔG0，所以该过程自发进行。 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ） 根据基本公式 根据定义式 在温度T时 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程 则 所以 这就是Gibbs——Helmholtz方程的一种形式 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得 这就是Gibbs——Helmholtz方程的另一种形式 左边就是 对 T 微商的结果，即 因ΔH与温度有关，故应先求得ΔH与T的函数表达式， 。对于0＝ΣνB的反应，各物质热容与温度的关系为Cp=a+bT+cT2，产物与反应物的热容差为ΔCp=ΣνBCp.m(B)=Δa +ΔbT +ΔcT2，不定积分式为 代入 得 再进行不定积分 如果知道某一温度的 ，就可计算积分常数I 就可以得到 的值 例：合成氨的反应，当各种气体的分压均为pθ和T＝298 K时，ΔrHθ m＝-46.19 kJmol-1,ΔrGθ m＝-16.63 kJmol-1，试求1000 K时的ΔrG θ m(1000K)。 解：1/2N2(g)+3/2H2(g) = NH3(g) a??? 28.58??? 27.28???? 29.75???? Δa=-25.46 b???? 3.76???? 3.26????? 25.10???? Δb=18.33E-3 c??? -0.5?????? 0.5??????? ? -1.55? ??? Δc=-2.55E-6 查表ΔrH