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第五章 固溶体 凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”其他组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。一般把含量多的组分称为溶剂（主晶体），含量少的组分称为溶质。 基本特征： （1）在原子尺度上相互混合的。 （2）破坏主晶相原有的晶体结构，但晶胞参数可能有少许改变，基本保持了主晶相的特性。 （3）存在固溶度(有限固溶体或不连续固溶体)；部分体系可任意互溶(无限固溶体或连续固溶体) （4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，存在第2相。 固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴 。 比较固熔体、化合物和机械混合物 固溶体生成： 晶体生长过程中 溶液或熔体析晶 金属冶炼 烧结 如:Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成红宝石，可以用作饰品及激光器 少量锌溶解于铜中生成?黄铜 意义：采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求 第一节 固熔体的分类 固溶体的分类 （1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 置换型固溶体 间隙型固溶体 （2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 无限固溶体 有限固溶体 一、按杂质原子在固熔体中的位置分类 置换型固熔体（取代型）－溶质原子进入溶剂晶格后占据某些结点位置，为保持电中性，则结构中必会出现空位或间隙原子。无机固体材料中常见。（等价置换，不等价置换） MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3 间隙型固熔体（填隙型）－溶质质点进入溶剂晶格的间隙位置。在金属材料中较为常见，在无机材料中，通常发生在阴离子或阴离子团所形成的间隙中。 无机材料阳离子进入阴离子 所形成的间隙中并不容易 阴离子填隙型 —— 更加困难 唯独萤石型物质除外 在合金中较为常见，金属和H、B、C、N等元素形成的固溶体 二、按杂质原子在晶体中的溶解度分类 无限固熔体（连续固溶体）－溶质和溶剂两种晶体可以按任意比例无限制地相互固溶。 二、按杂质原子在晶体中的溶解度分类 有限固熔体－溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第 2 相。 第二节 置换型固溶体 一、影响置换型固溶体中溶质离子溶解度的因素 在理论的指导下，通过对实践经验的积累总结，提出了一些重要的影响因素： （1）离子尺寸因素 （2）离子的电价因素 （3）晶体的结构因素 （4）电负性因素 1、离子尺寸因素 —— 决定性因素。 从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。 2、离子电价的影响 连续固溶体必要条件：原子价（或离子价）相同；多组元复合取代总价数相等，电中性。 如果价态不同，则最多只能生成有限固溶体（满足尺寸条件前提下） 等价取代 MgO-NiO, Al2O3-Cr2O3, PbZrO3-PbTiO3 复合取代 Ca[Al2Si2O8]-Na[AlSi3O8] 压电陶瓷 Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-PbZrO3 3、晶体的结构因素 连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结构 晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体（满足尺寸条件前提下） 具有相同晶体结构的连续固溶体： 4、电负性因素 电负性相近，有利于固溶体的生成 电负性差别大，倾向于生成化合物 以 ? 0.4 作为边界条件 二、置换型固溶体中的“组分缺陷” 等价置换－除了晶格位置上被杂质质点替代外，不生成其它缺陷，同时晶体依然保持电中性。 不等价置换－为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”－V / i 热缺陷浓度只是温度的函数；组分缺陷发生在不等价置换中，其浓度取决于掺杂量和固溶度。 不等价离子化合物间只能形成有限置换型固溶体，通常固熔度仅为百分之一。 生成条件 溶质 r 小、溶剂晶格结构空隙大. 无机非金属材料中，溶质离子进入间隙位置，与溶剂晶体结构中的间隙状态有关。 形成间隙固溶体的顺序： 片沸石CaF2TiO2MgO 保持电中性. 外来杂质进入间隙位置会导致原晶体结构的电价不平衡，为保持电价的平衡，可通过部分取代，使离子的价态发生变化而得到。 第五节 固溶体的研究方法 一、固溶体生成型式的大略估计 PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。 PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。 两者