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第七章 氧化还原滴定法 电极电位 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂 能斯特方程： 影响电极电位的因素 1.离子强度对电极电位的影响 溶液离子强度越大，氧化态、还原态的价态也越高。 活度系数f远远小于1，条件电位与标准电位之间差异大。用条件电位进行有关计算较合理。（极稀溶液中才有E0’ ≈E0） 2.各种副反应（沉淀、络合酸度等）对电极电位的影响： 氧化态生成沉淀或络合物，电极电位降低；还原态生成沉淀或络合物，电极电位升高。酸度增大，电极电位升高，反之降低。 3.温度 氧化～还原反应进行的程度与滴定反应定量进行的条件 （一）氧化还原反应的方向 电位越高，氧化态氧化能力越强，还原态还原能力越弱；电位越低，氧化态氧化能力越弱，还原态还原能力越强。 （二）氧化～还原反应进行的程度的衡量 用平衡常数K（当用条件电位E0’计算时为条件平衡常数K’），若氧化反应： n2Ox1＋n1Red2 ? n1Ox2＋n2Red1 n为n1、n2的最小公倍数。按照滴定分析要求，误差≤0.1％，据上式求出氧化～还原滴定反应定量进行的条件，即两电对的条件电位之差必须大于0.4V。可以用改变外界条件的方法来使超过0.4V。（介质、浓度、酸度、温度等条件） 氧化还原反应的速率 根据条件电位可判断反应进行的方向及程度，而无法判断反应进行的快慢，如果反应速率太慢，该反应就不能直接用于滴定。 有的反应虽然从理论上看使可以进行的，但实际上由于反应速率太慢而可以认为它们之间没有发生反应，如水溶液中的溶解氧： O2+4H++4e==2H2O ；E0=1.23V 标准电位较高，应该很容易氧化一些强还原剂，如： Sn4++2e==Sn2+ ；E0=0.154V TiO2-+2H++e==Ti3++H2O； E0=0.1V 但实践证明，这些强还原剂在水中却很稳定。 加快反应速度的方法： 1增加反应物的浓度；2.升温；3.使用催化剂 催化反应和诱导反应 催化剂有正（加快），负（减慢又称阻化剂）之分，由于反应生成物本身起催化作用的反应称为自催化反应。（高锰酸钾） 诱：一些在一般情况下并不进行或进行很慢的反应由于另外一个反应的进行，促使它们也可以进行反应。 诱与催区别：催化剂参加反应后，又变回原来的组成。诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。 氧—还滴定法的基本原理 氧—还滴定曲线 用标准溶液的加入量（或滴定百分数）与溶液的电极电位变化描绘出的曲线称为氧—还滴定曲线。 用0.1000 mol·L-1Ce（SO4）2标准液滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1Fe2＋溶液，酸度保持为1 mol·L-1H2SO4，此时： Fe3＋＋e－? Fe2＋；Ce4＋＋e－? Ce3＋； Ce4＋＋Fe2＋? Ce3＋＋Fe3＋ 在滴定过程中的任何一点，达到平衡时，两电对的电极电位相等，否则将继续发生反应，即： 因此可以选择不同阶段电对计算。 1.滴定前，对于0.1000 mol·L-1 Fe2＋溶液，可以预料，由于空气中氧的氧化作用，其中必有极少量Fe3＋存在，组成电对，但由于Fe3＋浓度不知道，故此时电位无法计算。 .化学计量点前 此阶段存在两个电对， 3.计量点时，Fe2+、Ce3+浓度已知，Ce4+、Fe3+浓度未知，不能单独来用某一电对计算。则由两个电对共同求得E值。 计量点后，按照电对计算比较方便，例如滴入溶液20.02mL时， [Ce3+]=0.1000×20.0/40.02；[Ce4+]=0.1000(20.02-20.00)/40.002 E= =1.26V .氧化～还原滴定中的指示剂 氧～还滴定中，可用电位法确定终点（确定终点电势），还可用指示剂法，常用指示剂有以下类型： 自身指示剂 一些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色，则不必另外加入指示剂， 如：KMnO4法中，MnO4－为紫红色，Mn2＋为无色。 特殊指示剂（显色指示剂） 有些物质本身并不具有氧化～还原性质，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。 例如淀粉与碘会生成深蓝色的吸附络合物。 （三）氧化～还原指示剂 本身是氧化剂或还原剂，氧化态或还原态具有不同的颜色。如用K2C2O7溶液滴定Fe2＋，常用二苯胺磺酸钠为指示剂，其还原态为无色，氧化态为紫红色。 用In（o）和In（R）分别表示指示剂的氧化态和还原态。 其氧化～还原电