[化学]第10章 生物碱.pptVIP

第10章 生物碱 ; 第一节 生物碱概述 ; 1．在植物的各部位都有分布，但多集中在某一器官。 2．同一植物体内的生物碱，往往是多种生物碱共存，而且母核结构相似。;生物碱的存在形式;第二节 生物碱的结构和分类 ;（1）吡咯烷类：水苏碱（益母草）;（2）莨菪烷类：莨菪碱（洋金花） ;（3） 吡咯里西啶类：大叶千里光碱（千里光属）;蒎啶类：胡椒碱（胡椒） 槟榔碱、槟榔次碱（槟榔）; 喹诺里西啶类：苦参碱、氧化苦参碱（苦参） ;3．苯丙氨酸和酪氨酸系生物碱 ;（2）异喹啉类 小檗碱类：小檗碱（黄连、黄柏） 原小檗碱类：延胡索乙素（元胡） ;苄基异喹啉类：罂粟碱（罂粟） 厚朴碱（厚朴）;双苄基异喹啉类： 蝙蝠葛碱（北豆根）;吗啡烷类：吗啡、可待因（罂粟） 青风藤碱（青风藤）;（3）苄基苯乙胺类：石蒜碱 （石蒜）;4． 色氨酸系生物碱 （1） 简单吲哚类：靛青苷（蓼蓝） ;（2）色胺吲哚类：吴茱萸碱（吴茱萸胺）（吴茱萸）;（3）半萜吲哚：麦角新碱（麦角菌类）;（4）单萜吲哚： 利血平（萝芙木）、士的宁（番木鳖） ;5．邻氨基苯甲酸系生物碱 喹啉类：白鲜碱 丫啶酮类：三油柑碱;6．组氨酸系生物碱 咪唑类生物碱：毛果芸香碱（毛果芸香） ;单萜类生物碱：龙胆碱（龙胆科）倍半萜类生物碱：石斛碱（石斛）二萜类生物碱：乌头碱（乌头、附子）三萜类生物碱：少;8．甾体类生物碱 环常绿黄杨碱D（黄杨科）;形态：多呈结晶状态，有一定熔点； 液态-----烟碱、毒芹碱、槟榔碱； 挥发性----烟碱、麻黄碱； 升华性 -------咖啡因。;颜色：大多无色。 小檗碱呈黄色、具黄绿色荧光；蛇根碱呈红色。（长链共轭体系） 气味：苦。个别具甜味（甜菜碱）。 旋光性：大多有旋光（不对称碳原子或不对称中心），且多呈左旋性。 活性 ：通常与生物碱的旋光性密切相关，l ?d。;2．溶解性 ;（一）亲脂性生物碱：仲胺、叔胺等游离生物碱 （二） 亲水性生物碱：季胺碱，N-氧化物，生物碱盐等 含氧酸盐的水溶性往往较大。 与大???子有机酸所形成的盐水溶性差。 与小分子有机酸或无机酸成盐水溶性较好。 有些生物碱盐具有特殊的溶解性质，如高石蒜碱的盐酸盐不溶于水，而溶于氯仿，盐酸小檗碱难溶于水;1． 生物碱盐不溶于水（小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐），而能溶于氯仿（盐酸奎宁）。 2． 游离生物碱难溶于有机溶剂而溶于水（石蒜碱、吗啡难溶于氯仿、乙醚，可溶于碱水；喜树碱不溶于一般有机溶剂，而溶于酸性氯仿）。 3． 碱性极弱的生物碱（酰胺类生物碱）和酸生成的盐不稳定，其酸水溶液用氯仿萃取时，生物碱可转溶于氯仿而被分离。 应用：可用于生物碱的提取和分离。 ;3． 碱性;pKa与碱性的关系： pKa越大，碱性越强 用Bronsted理论解释：;常见生物碱碱性规律 ;(1)．氮原子的杂化方式：  SP3 SP2 SP1;(2)、诱导效应： 供电诱导效应（烷基）：可使氮原子周围电子云密度增加，碱性增强。吸电诱导效应（含氧基团，双键，苯环）：电子云密度降低，碱性减弱。;(3)．共轭效应 ; 苯胺 （pKa4.58） ;(4). 空间效应：阻碍质子靠近氮原子，使碱性降低（莨菪碱和东莨菪碱）。 ;(5)、氢键效应：氮原子周围的羟基所处的位置有利于生物碱共轭酸的分子内氢键形成，则共轭酸稳定 , 碱性增强。 ;4．生物碱沉淀反应 ;1 ．碘化铋钾试剂 ：桔红色沉淀 2 ．碘化汞钾 ：类白色沉淀 3 ．硅钨酸试剂：淡黄或灰白色沉淀 4 ．碘—碘化钾：红棕色沉淀 5 ．苦味酸试剂：黄色结晶 6 ．雷氏铵盐：红色沉淀或结晶 应用： 用于中药中生物碱的预试（注意假阳性，假阴性）。作为生物碱分离提取过程中的追踪指标。 用于分离纯化生物碱（季铵碱的雷氏铵盐沉淀法）。用于生物碱的鉴定和含量测定。 作为生物碱薄层层析和纸层析的显色剂（碘化铋钾）。 ;第四节 生物碱的提取分离 ; 1.酸水提取法：冷提法（渗漉法、冷浸法） 酸性水——0.1% ~ 1%H2SO4、HCl、HOAc等;酸水提取法缺点： 提取液体积较大（浓缩困难） 提取液中水溶性杂质多 解决方法： （1）离子交换树脂法