[化学]物理化学3.pptVIP

第三章 多组分系统热力学 §1. 多组分系统的组成表示法 §2. 偏摩尔量 §3. 化学势 §4. 气体及其混合物中各组分的化学势 §5. 稀溶液的两个经验定律 §6. 理想液态混合物及稀溶液的化学势 §7. 稀溶液的依数性 §8. 相对活度的概念 设浓度变化dxA，则Tf变化dT，由此固、液两相 的化学势均发生变化，且变化值相等： 而 故 做积分： 整理得： 设△fusHm,A不随温度变化，则： 二元稀溶液： 或： 即： 如果析出的固体不是纯溶剂A，而是含溶质B， 即形成固溶体，则体系中的液相和气相均为溶 液，在凝固点处有固-液两相平衡： 则： 或 积分： 得： 则可推出凝固点变化为： 当xA(s) xA(l)时，凝固点下降(相对于纯溶剂)； 当xA(s) xA(l)时，凝固点上升(相对于纯溶剂) 。 三、沸点升高 设：溶质为非挥发性的。则体系中的液相为溶液，气相为纯物质，即只有溶剂可挥发。 在沸点处有气-液两相平衡： 推导过程与凝固点降低类似，可得沸点升高为： 二元稀溶液： 故： yA xA，溶剂比溶质易挥发，沸点升高(相对于纯溶剂)；yA xA，溶质比溶剂易挥发，沸点下降(相对于纯溶剂) 。 若溶质为挥发性的，即体系中的液相和气相均 为溶液，设yA为溶剂A在气相中的摩尔分数， 则溶剂A的沸点变化量为： 四、渗透压 溶 液 溶 剂 p*A ↓ p ↓ 纯溶剂一方： 溶液一方： * * 一、混合物和溶液 多组分系统 单相 多相 混合物： 溶液： 各组分服从相同的热力学规律 各组分服从不相同的热力学规律 单相：各组分以分子级均匀混合 多相：各组分间存在相界面 定义1： 定义2将多组分系统分为溶液（混合系）和非溶液 （混合系）两类。 溶液：两种以上的物质混合所构成的性质完全均 匀一致的单相多组元（混合物）体系称为溶液。 有电解质溶液和非电解质溶液之分，还有固、液、 气三种存在形态。 溶液 理想溶液：在全部浓度范围内服从Raoult定律 实际溶液 稀溶液 非稀溶液：不服从Raoult或Henry定律 溶剂服从Raoult定律， xA→1 溶质服从Henry定律， xB→0 二、多组分系统的组成表示法 常用的组成表示法有wB，xB，mB，cB等 1. B物质的量浓度cB def 单位：mol·m-3或mol·dm-3 V：混合系统的体积 2. B物质的质量摩尔浓度mB（ 或bB ） def 单位：mol·kg-1 WA：溶剂的质量 3. B物质的质量分数wB和摩尔分数xB def def 一、单组分系统与多组分系统的差异 实验发现：单相多组分系统而言V系统≠∑ni ·Vm(i) VH2O VC2H5OH VH2O +VC2H5OH V溶液 cm3 cm3 cm3 cm3 wB 20 100.4 31.68 132.08 129.05 40 100.4 84.47 184.87 178.22 60 100.4 190.05 290.45 280.55 80 100.4 506.80 607.20 592.80 表1. 298K乙醇与水形成溶液前后体积表 表1所表现的这种现象涉及除混合物质量(质量、 摩尔数)之外的所有热力学广度性质(U、H、S、 A、G 、 V 等) 。因此，有必要寻找合理的表示 方法来描述多组分系统中各组分广度性质对系 统广度性质的贡献和关系——偏摩尔量。 二、偏摩尔量的定义 以X代表的多组分系统的广度性质，则： X = X (T，p，n1，n2，n3，······· nk ) 这些广度性质是系统的状态函数，具有全微分： 系统中B物质的偏摩尔量 即： 偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除B组元外 的其他组元量不变，向溶液中加入dnB的B 组元 引起溶液容量性质X(如 S,U,H,A,G,V等)的变化 等温等压下： ▲ 偏摩尔量是状态函数，强度性质，与纯物质 的摩尔量( )相似； （仔细阅读p101，102的论述） ▲ 在恒T、p的条件下，若保持系统中各物质的比 例不变