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* 第五章 多相平衡 §5.1 相律 （1）几个基本概念 (b) 相：系统中物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 (a) 相图：表达多相系统的状态如何随温度、压力、浓 度等强度性质的变化而变化的几何图形。 系统中所包含的相的总数称为相数，用Φ表示， Φmin = 1。 (c) 物种数：系统中所含的化学物质的种数称为系统的物种数，用符号S表示，Smin = 1。 (d) 组分数:足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为系统的组分数，用K表示，Kmin = 1。 独立化学平衡数R：系统中各物种之间所存在的独立化学平衡关系式的数目。 独立浓度关系数R/：系统中同相的各物质浓度之间存在的独立限条件。 例1 教材194页，习题1 (e) 自由度 在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在—定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度，用符号f表示，fmin = 0。 (2) 相律的推导 相律：在平衡系统中，联合系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素之间关系的规律。 不考虑重力场、电场等因素，只考虑T、P的影响时f可由下式表示： 若指定了T或P则： 若指定了T和P则： 例2 教材197页例1 例3 教材197页例2 （一）单组分系统 对于单组分系统： §5.2 克劳修斯 —克拉佩龙方程 T,P T+dT,P+dP 该式使用于任何纯物质的任何两相平衡。 （1）对于液-气平衡 例4 教材201页例3 （2）对于固-气平衡 （3）对于固-液平衡 §5.3 水的相图 三个单相区：在气、液、固三个单相区内， 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。 三条两相平衡线： 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。 OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线。 OC 是液-固两相平衡线 OF 是OA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。 O点 是三相点，气-液-固三相共存， 图 5.1 水的相图 三相点的温度和压力皆由体系自定。 水的三相点温度为273.16K，而通常水的冰点为273.15K，并且随外压的变化而变化。 造成这种差异的原因是： （1）由于空气溶入，液相变为溶液，使冰点下降了0.0024K； （2）三相点的压力为609Pa,而通常压力为101325Pa，因此外压从609Pa变为101325Pa时，冰点又下降了0.00747K，两者之和为0.0024+0.00747=0.00989≈0.01K。 通常情况下，冰和水为空气所饱和，实际上已成为二组分系统，此时f=2-3+2=1，即外压改变时，冰点也改变。 (二) 二组分系统 二组分系统： 系统最多可以有三个自由度：温度、压力和浓度。 为方便起见，保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 §5.4 完全互溶的双液系统 如果A和B两种液体在全部浓度范围内均能形成均匀的单一液想，则A和B构成的系统叫做完全互溶的双液系统。 （1）蒸汽压-组成图（p-X图） 图5.2 理想溶液的蒸气压-组成图 图5.3 40℃环己烷-四氯化碳系统的蒸气压-组成图 图 5.4 35.2 ℃时甲醛-二硫化碳系统的蒸汽压-组成图 图5.5 55℃时CH3COCH3-CHCl3系统的蒸汽压-组成图 l881年，柯诺华洛夫在大量实验工作的基础上总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则： 1．在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加(即在一定压力下使溶液的沸点下降)的话，那么，该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液相中的浓度。 2．在溶液的蒸气压—液相组成图中，如果有极大点或极小点存在，则在极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同。 图 5.6 三类溶液的溶液组成和蒸气组成的关系 (2)沸点-组成图（T-x图） 在压力恒定为标准压力下，表示气、液两相平衡温度与组成之间关系的相图。 1. 第一类溶液的T-x图 图 5.7 第一类溶液的沸点-组成图 物系点: 相图中表示系统总状态的点。 相点: 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点。 2. 第二类溶液的T-x图 图 5.8 第二类溶液的沸点-组成图 图 5.9 第三类溶液的沸点-组成图 3. 第三类溶液的T-x图 （3）杠杆规则 例5 教材214页例5 （4）分馏原理 图 5.10 分馏原理 §5.7 简单的低共熔混合物的固-液相图 （1）水-盐系统相图 图 5.11 水-硫酸铵相图 （2）热分析法绘制相图 在系统的冷却过程中，根据系统的温度-时间曲线上斜率的变化来判断系统在冷却过程中所发生的相变化的曲线称为步冷曲线。用该曲线来研究固-液相平衡的方法称为热分析法。 图