[理化生]化学反应速率1.ppt

化学反应速率 反应速率定义为单位反应体积内反应程度随时间的变化率 几个时间概念 (1)反应持续时间tr 简称为反应时间，用于间歇反应器。指反应物料进行反应达到所要求的反应程度或转化率所需时间，其中不包括装料、卸料、升温、降温等非反应的辅助时间。 (2)停留时间t和平均停留时间 停留时间又称接触时间，用于连续流动反应器，指流体微元从反应器入口到出口经历的时间。 (3)空间时间τ 其定义为反应器有效容积VR与流体特征体积流率V0之比值。即 空间时间是一个人为规定的参量，它表示处理在进口条件下一个反应器体积的流体所需要的时间。 空间时间不是停留时间 (4)空间速度SV 有空速和标准空速之分。空速的一般定义为在单位时间内投入单位有效反应器容积内的物料体积。即： 标准空速定义为： 阿累尼乌斯关系 kc0 ：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。 E：活化能，[J·mol-1]，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。 把化学反应速率定义式和化学反应动力学方程相结合，可以得到： 直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。 对一级不可逆反应，恒容过程，有： 由上式可以看出，对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度cA0无关。 半衰期 定义反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。 例如，二级反应 为了求取活化能E，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值。 故以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率即为-E/R，可求得E。可将n次实验所求得k和与之相对应的1/T取平均值作为最后结果。 用符号表示： 更普遍地说，对于体积元内的任何物料，进入、排出、反应、积累量的代数和为0。 不同的反应器和操作方式，某些项可能为0。 理想流动反应器 流体流动状况影响反应速率和反应选择率，直接影响反应结果。 研究反应器中的流体流动模型是反应器选型、设计和优化的基础. 流动模型是反应器中流体流动与返混的描述。 流动模型：理想流动模型和非理想流动模型。 理想流动模型：完全没有返混的平推流反应器和返混为极大值的全混流反应器。 非理想流动模型是对实际工业反应器中流体流动状况对理想流动偏离的描述。 返混 1）返混指流动反应器内不同年龄年龄质点间的混合。 在间歇反应器中，物料同时进入反应器，质点的年龄都相同，所以没有返混。 在流动反应器中，存在死角、短路和回流等工程因素，不同年龄的质点混合在一起，所以有返混。 2）返混的原因a.机械搅拌引起物料质点的运动方向和主体流动方向相反，不同年龄的质点混合在一起；b.反应器结构造成物料流速不均匀，例如死角、分布器等。 造成返混的各种因素统称为工程因素。在流动反应器中，不可避免的存在工程因素，而且带有随机性，所以在流动反应器中都存在着返混，只是返混程度有所不同而已。 理想流动模型 平推流模型（活塞流模型、理想置换模型、理想排挤模型） 非理想流反应器 非理想流反应器。物料在这类反应器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反应器及全混流反应器之间。 间歇反应器 反应物料一次投入反应器内，在反应过程中不再向反应器内投料，也不向外排出，待反应达到要求的转化率后，再全部放出反应物料。反应器内的物料在搅拌的作用下其参数（温度及浓度）各处均一。 膨胀因子 反应式 计量方程 定义膨胀因子 即关键组份A的膨胀因子等于反应计量系数的代数和除以A组分计量系数的相反数。 膨胀因子的物理意义 关键组分A消耗1mol时，引起反应物系摩尔数的变化量。对于恒压的气相反应，摩尔数的变化导致反应体积变化。δA0是摩尔数增加的反应，反应体积增加。δA0是摩尔数减少的反应，反应体积减小。δA=0是摩尔数不变的反应，反应体积不变。 复习 平推流 全混流 a．温度对选择性的影响(浓度不变时) ①当ElE2时，E1-E20，随着温度的上升， 选择性SP上升，可见高温有利于提高瞬时选择性；②当E1E2时，E1-E20，随着温度的上升，选择性SP下降，可见降低温度有利于提高瞬时选择性。 总之，升高温度对活化能大的反应有利，若主反应活化能大，则应升高温度，若主反应活化能低，则应降低温度。 当生成中间产物的活化能E1大于进一步生成副产物活化能E2(即E1E2)时，升高温度对生成中间目的产物是有利。当生成中间产物的活化能E1小于生成副产物活化能E2(即E1E2)时，降低温度对生成中