相关系在无机固体材料中的应用.doc

相关系在无机固体材料合成和研究中的应用 相图是材料发展和生产的重要基础。人们想要得到在特定条件下使用的材料, 必须从相图上了解材料稳定存在应具备的条件或从中受到发现新材料的启发。在选择合理制备工艺过程中, 也必须根据相图确定可能的实验范围。因此相图对材料的生产过程具有重要的指导意义。下面从探索新材料这个角度来说明。 探索新材料的途径可以归结为以下几种: (1) 根据某种理论设想晶体结构类型根据某种理论设想晶体结构类 型及组成元素, 来寻找一种符合某种特性的新材料。 (2) 在某种性能较好的基础上, 用元素或化合物置换组成以该元素 为基的固溶体, 达到要求的性能。 (3) 用现有材料推广其应用领域。把现有材料通过某种手段改变形态, 达到某种特殊性能。 下面举例说明： （1）六方钙钛矿层表面原子按密致层方式排列[AO3],形成六方层状结构时,插入的原子层应当与其匹配。在系统研究La-Ca-Mn-o体系相 关系图过程中，我们发现了一种新型的稀土锰酸盐La2Ca2MnO7。其结构为[La2MnO6]，六方钙钛矿单层与[Ca2O]石墨层交替排列而成。La2Ca2MnO7中的La可以被其它稀土元素取代,当La被Nd完全取代时,有超晶格结构出现。这种超晶格可能与稀土离子的半径有着密切的关系。 图4给出了2θ在10°-15°的X射线衍射图。当2θ=10.5°时附近新的衍射峰开始出现，表明结构畸变已经发生。利用CSAS对整个系列的结构进行了精修,表3给出了精修得到的晶胞参数。当X≤1.0时, 样品是具有La2Ca2MnO7 结构的单一物相.并且随着X值的增大,晶胞参数a和c线性减小。因此这个区域是具有La2Ca2MnO7 结构的固溶体。在1.0＜x＜1.5的区域为两相区，样品中含有La2Ca2MnO7和Nd2Ca2MnO7 两种结构的物相。当x＞1.5时，样品是具有Nd2Ca2MnO7 结构的单一物相，随着x值的增大,晶胞参数a和c线性减小。 图5给出了La2-xNdxCa2MnO7 体系的相图,图中的横坐标为稀土离子的平均半径。可以看到随稀土离子平均半径的减小,体系样品的结构变化是不连续的,中间包含一个两相共存区域。在两相区中晶胞参数a和c发生相反变化,随Nd含量的增加,有效离子半径逐渐减小, a是向减小方向突跃,而c则向增大方向突跃。出现这种现象的原因是随着稀土离子半径减小La2-xNdxCa2MnO7结构中的六方钙钛矿层内部应力增加变得不稳定，使得结构中的MnO6八面体发生畸变,这种畸变导致a-b面内收缩和c轴方向的膨胀,以满足较小的稀土离子配位数的要求。 由上可知：La和Nd可以形成新型的六方层状钙钛矿化合物La2Ca2MnO7，其结构为[La2MnO6]，六方钙钛矿单层与[Ca2O]石墨层交替排列而形。当稀土离子半径较小时，结构发生畸变。在La2-xNdxCa2MnO7体系中，我们发现两个固溶区（X≤1.0和X≥1.5）和一个两相区（1.0＜x＜1.5）。 （2）下图为La2O3-CaO-Mn3O4体系在900°C下的相关系： La2O3-CaO-Mn3O4三组分体系相图 三组分凝聚态体系三角形的3个边分别表示相应组分的摩尔分数，三角形的顶点分别对应于100﹪的La2O3、CaO和Mn3O4，三角形的边是3个二组分体系，第三组分的摩尔分数为0﹪.在La2O3-CaO-Mn3O4体系中,La2O3-CaO二组分体系中没有二元化合物，La2O3-Mn3O4中有一个化合物LaMnO3, CaO-Mn3O4中有6个化合物。三角形内的区域代表了三组分体系的组成。在三角形中与CaO-Mn3O4边平行的直线中任意一点La2O3含量是等同的，可以用平行线法确定三组分体系中任意点的组成。在La2O3-CaO-Mn3O4体系900°C时等温截面中，存在有单相、两相和三相区。CaMnO3和LaMnO3都具有钙钛矿结构，形成完全单相互溶体系，在图中用虚线包围的区域表示。利用三组分等温截面可以系统的了解体系的相关系，并可以用来系统寻找新化合物。 材料生产和研究中所应用的途径, 无不与相图密切相关。在二元系及多元系中, 通过相图可以找出可能发现的新化合物及其随温度、成分的变化, 由此可以估计新化合物或者化合物为基的体系能否作为材料使用。所以说相关系在无机材料合成与研究中有重要的作用。 孙远芳 2010级材料化学