高淑娟大连理工大学无机化学课件第09章.ppt

第九章 分子结构 主讲：高淑娟 第九章 分子结构 lewis理论成功的解释了 O2，N2，HCl的形成,并 揭示了共价键和离子键的区别. 缺 点： 不能解释BF3，PCl5，SF6的形成。因为它们少 于 8e 或多于8e ； 不能解释共价键的饱和性和方向性，及共价键的 本质。 1927年，海特勒和伦敦把量子力学的成就用来处 理H2分子结构上，才使共价键的本质获得初步的回 答。 后来Pauling 发展了这一成果，建立的现代价键理 论（杂化轨道理论和价层电子对互斥理论）使我们对 共价化合物的形成有了更清楚的认识。 §9.2 价键理论 §9.5 分子轨道理论  例： 异核双原子分子的分子轨道图及电子排布式 §9.6 键参数 9.6.2 键能 9.6.3 键长 9.6.4 键角 9.6.5 键矩与部分电荷 3. 依原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为σ分子轨道与π分子轨道。 ? s轨道与s轨道线性组合成 和 s s 节面 ? p轨道与p轨道的线性组合。 有两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。 “头碰头”： 分子轨道有通过键轴的节面。 2pz 2pz “肩并肩”： 4. 原子轨道线性组合遵循三原则： ? 能量相近（能量越相近越好） ? 对称性匹配（对称性一致） ? 最大重叠（尽可能达到最大程度重叠） 5. 电子在分子轨道中填充遵循的原则： ? 最低能量原理 ? 保里不相容原理 ? 洪特 规则 1. 同核双原子分子轨道能级图 9.5.2 分子轨道能级图及其应用 a图：适合O2，F2 等 (2s和2p能极差较大) 2s 2s 2p 2p b图：适合N2，C2 ， B2 ，Be2，Li2等 (2s和2p能极差较小) 2s 2s 2p 2p -5.69 -3.00 -2.50 -2.74 1.12 4.91 -7.19 -4.79 -3.21 -3.07 -2.32 -4.10 -2.07 -5.19 -2.55 N2 O2 2s 2p 分 子 轨 道 原子轨道 能量 (×10-18J) 能级从低到高的顺序： —适合O2，F2 等 s 1 s * s 1 s s 1 s * s 1 s —适合Li2 至 N2 键级 = 1/2( 10 - 4 ) = 3 同核双原子分子轨道电子排布式： 键级 = 1 H2分子： N2分子： 键级 = 1/2( 10 - 4 ) = 3 第二周期同核双原子分子的分子轨道能级的递变 第二周期同核双原子分子的分子轨道电子排布式及键能 157 1 KK F2 498 2 KK O2 946 3 KK N2 602 2 KK C2 297 1 KK B2 106 1 KK Li2 键能(kJ?mol-1) 键级 分子轨道电子排布式 分子 量子力学认为，内层电子离核近，受到核的束缚大，在形成分子时实际上不起作用，原子组成分子主要是外层价电子的相互作用。 在N2的分子轨道中，对成键起作用的主要是(π2py)2、 (π2pz)2和(σ2px)2，它们形成了二个π键和一个σ键，这一点与价键理论的结论一致。键级=3。N2分子中电子充满了所有的成键分子轨道，能量降低最多，故N2具有特殊的稳定性。 生物体中的固氮酶可以在常温常压条件下将氮转化为其他化合物，而工业合成氨却需在催化剂和高温高压下才能打开N≡N叁键。如何在温和条件下打开N≡N叁键实现人工固氮，是人们正在研究的一个世界性难题。 H2+分子离子：只有1个电子，它占据σ1s成键分子轨道，分子轨道表示式为：( )1] ，体系能量下降了，因此H2+分子离子可以存在。 键级= ?， H2+ 分子离子中的键称为单电子σ键。 s 1 s He2分子：He2分子有4个电子，其分子轨道表示式为：He2 [(σ1s)2 (σ*1s) 2] 进入σ1s和σ*1s轨道的电子各有二个，形成分子后体系的能量没有降低，可以预期He2 分子不能稳定存在。键级=0。这正是稀有气体为单原子分子的原因。 键级=1/2 ( 8 - 4 ) = 2 2p 2p O2分子： O2分子有16个电子，最后2个电子按洪特规则应分别进入(π2py)和(π2px) ，并保持自旋平行。 在O2的分子轨道中，实际对成键起作用的有(σ2px) 2 构成的一个σ键，(π2py) 2和(π2py*)1构成的一个三电子π键，以及(π2pz) 2和(π2pz*)1构成的另一个三电