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高分子物理3-4高分子溶液(2次2008)
第三章高分子的溶液性质 高聚物的溶解 高分子溶液的热力学性质 高分子的亚浓溶液 高分子浓溶液 聚电解质溶液 高分子溶液的流体力学性质 §1 高聚物的溶解过程和溶剂选择1-1 高聚物溶解过程的特点 高分子溶液:以分子状态分散在溶剂中所形成 的混合物 溶胀(溶剂分子渗入高聚物) 溶解过程 溶解(高分子均匀分散在溶剂) 溶解度—— 与分子量(交联度)、结晶形态有关 1—2 高聚物溶解过程的热力学解释 自发进行: 式中:溶解过程⊿SM0(有序——无序) (1)极性高聚物:⊿HM0(放热过程)→自发进行 (2)非极性高聚物:⊿HM0(吸热过程) →自发进行 1—2 高聚物溶解过程的热力学解释 假定混合过程没有体积的变化 溶度参数: 与 相差越小,⊿HM愈小,相互溶解越好 1—2 高聚物溶解过程的热力学解释 溶度参数(δ)测定方法: 稀溶液粘度法:V∝ η 使高分子溶液有最大[η]的溶剂的δ对应于高分子的δ。 交联网溶胀法 交联高分子达到平衡溶胀时,最大溶胀度的δ为高分子的δ。 溶度参数(δ)测定方法 浊度滴定法 将聚合物溶于某一溶剂中,然后用沉淀剂来滴定,直至溶液开始出现浑浊为终点。此时的混合溶剂的δ即为高分子的δ。 基团加和法估算 1—2 高聚物溶解过程的热力学解释 (3)部分极性的高聚物 溶度公式: 1—3 溶剂的选择 非晶态的非极性高聚物:溶度参数δ相近 晶态的非极性高聚物:(1)溶度参数δ相近 (2)提高 T(加热) (⊿HMT⊿SM) 1—3 溶剂的选择 非晶态的极性高聚物:δ相近,极性相近 溶剂化原则:极性溶剂分子(含亲电基团或亲核基团)和高分子的(亲核或亲电)极性基团相互吸引产生溶剂化作用,使高分子溶解 ∵溶剂化过程⊿HM0 ∴含极性基团的高分子,要选择相反基团的溶剂 1—3 溶剂的选择 非晶态的极性高聚物:溶剂化原则 (1)亲电基团:亲电性大小 -SO3H-COOH -C6H4OH=CHCN=CHNO2=CHCl2=CHCl (2)亲核基团:亲核性大小 -CH2NH2-C6H4NH2-CON (CH3)2-CONH=PO4 -CH2COCH2-CH2OCOCH2-CH2OCH2 1—3 溶剂的选择 晶态的极性高聚物:(1)溶剂化原则 (2)提高 T(加热) (⊿HMT⊿SM) 注:晶态极性高分子能与溶剂形成氢键, 常温下可溶解 §2 高分子溶液的热力学性质 概 述 高分子稀溶液:热力学稳定性、溶解过程的可逆性 理想溶液 2-1 (似晶格模型理论) 高分子溶液 混合熵表达式(只考虑构象变化) 多分散性的聚合物: 注意!只适用于浓溶液 2-1 (似晶格模型理论) 高分子溶液(浓溶液) 混合热表达式(只考虑最邻近一对分子间的相互作用) X1:Huggins参数,反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化 混合自由能: 2—2 Flory温度(θ温度)的提出 高分子溶液(稀溶液) 化学位表达式: 2—2 Flory温度(θ温度)的提出
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