第9章 紫外-可见光分光光度法.pptVIP

第9章 紫外－可见光分光光度法 分光光度分析法是以物质对光的选择性吸收为基础的分析方法。根据物质所吸收光的波长范围不同，分光光度分析法又有紫外、可见及红外分光光度法。 朗伯-比尔定律 　　吸光系数单位为L·g-1·cm-1。朗伯－比耳公式可表示为: A＝abc 　　c以 mol·L-1为单位时，则将k称为摩尔吸光系数，以符号ε表示，其单位为L·mol-1cm-1。 : A=εbc 9.2　紫外及可见分光光度计 仪器组成： 　　一个或多个辐射源（光源） 　　单色器 　　试样室（吸收池） 　　检测器（光电转换和放大） 　　信号显示与数据处理系统 B.分光光度计的类型 双波长光度计光路示意图 9.3 吸收带类型与溶剂效应 波长10～400nm为紫外光，10～200nm为远紫外光，200～400nm为近紫外光。 红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。 溶 剂 效 应 紫外吸收光谱中常用己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等作溶剂。有些溶剂，特别是极性溶剂对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响，这种现象称溶剂效应。例如，异丙叉丙酮 的溶剂效应见下表所示。 9.4 重要有机化合物的紫外-可见分子吸收光谱 一．定性分析（有机结构鉴定） 不同的有机化合物具有不同的吸收光谱。周此根据化合物的特征吸收峰波长和强度可以进行物质的鉴定。 （一）定性方法 　　（1）比较吸收光谱曲线（形状、吸收峰的数目， λmax位置，ε）； 　　（2）用经验规则计算最大吸收波长λmax，然后与实测值比较（确定未知不饱和化合物结构的骨架）。 定性判别紫外吸收波长经验规则 计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则：有伍德沃德（Woodward）规则和斯科特（Scott）规则。 　（1）伍德沃德规则(p174-175) 它是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物π—π*跃迁最大吸收波长的经验规则，如表9.3所示。计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体中π电子体系(即共轭体系)上的各种取代基以及其他结构因素按上所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。 有机化合物紫外—可见光谱 有机化合物结构与紫外信息的关系 （1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→π* 跃迁产生的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（ε?104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（?230 nm）；????不饱和醛酮：K带?230 nm ，R带?310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。 二．有机物的结构分析 一个复杂的有机化合物的结构式不能单从紫外光谱来确定，必须与红外、核磁共振、质谱及化学分析等方法的综合解析才能完成。紫外光谱的主要作用是推测分子中是否有某种功能团，说明结构中的共轭关系，不饱和有机物的结构骨架及化合物的异构情况等。 （一）解方程组的方法 　　 （a）若1和2两组分的最大吸收峰互不重合，而且在1组分的最大吸收波长λ1处，2组分没有吸收；或在2组分的最大吸收波长λ2处，1组分无吸收。这样比较简单，按单组分测定方法测1和2两组分即可。 （b）若1和2组分在混合溶液中的吸光光谱曲线如图12－5(b)所示，则当1和二混合在一起时，在1组分的最大吸收波长处，2组分无吸收，所以只需在λ1处测定1组分。但在λ2处所测定吸光度是1和2的总吸收，因此必须事先测得1组分在λ2的ε，先从λ1出1组分，再从叠加处得的和量中减去组分1。 (c)这种情况比较复杂，要解一个一元二次方程。 例4, 钛-H2O2和钒-H2O2络合物的最大吸收波长分别在415nm和455nm处，取50.00mL 1.06×10-3mol/L钛-H2O2溶液，定容100mL, 以1cm比色皿在415nm和455nm处测得吸光度分别为0.435和0.246; 取25.00mL 6.28×10