[化学]09醇 和 酚.ppt

有机化学 第八章 醇不仅能与有机酸成酯，也能与无机酸成酯 (2) 硫酸酯的生成 (3) 磷酸酯的生成 (4) 磺酸酯的生成及应用 [设计合成路线] 例：用不多于两个碳的有机物制备 (C2H5)2CHOH 用甲酸酯可以制备对称的2oROH 问题： 4. 由醛、酮还原制备： （置于醛、酮章节） 由简单醇制备高级醇 5. 1,2-二元醇的制备 （1）烯烃的氧化 （2）水解 常 识 甲醇 10ml 双目失明 30ml致死 工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（99.5%） 绝对乙醇（99.95%） 变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇） 乙醇的生产 乙烯的间接水合 乙烯的直接水合 发酵法（12%酵母生长受抑制） 乙醇的分类 9.5 酚的命名和物理性质 一、命名 羟基直接连在苯环上的化合物称为酚。 酚的命名有二种： 1. 酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。 （2）若酚羟基不作为主官能团: 酚羟基作为取代基。 4-羟基苯磺酸 二、物理性质（自学） 1. 增强了苯环上的电子云密度 2. 增加了羟基上氢的解离能力 一、苯酚的结构 苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环形成p-?共轭，共轭的结果： 9.6 酚的化学性质 苯酚的共振式 (1)和(2)最稳定，对共振杂化体的贡献最大，(3)、(4)和(5)式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡献。　 2. 消除反应中的重排 当有不同的可迁移的基团时，基团迁移规律为： C6H5- R; 带给电子基的苯基易迁移。 五、生成酯的反应 酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。 (1) 硝酸酯的生成 醇和酚的共性 醇和酚的共性 利用–OTs的离去能力，可使某些取代或消除反应顺利进行 ： 醇和酚的共性 反应为SN反应：伯醇按SN2机理进行；叔醇按SN1机理进行。 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。 2oROH , 3oROH在硫酸作用下发生消除反应。 甘油三硝酸酯（亦称硝化甘油）：猛烈的炸药，还可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。 多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。 ★ 磺酸酯 （1）制备： （2）反应： 磺酸根负离子为弱碱，一个好的离去基团，与卤代烃类似，可发生亲核取代和消除反应： 利用其取代一般为SN2机理，而消除一般为E2机理的特点，在由醇制备烯烃时，可将醇先转化为磺酸酯，然后再消除，可防止重排及外消旋化。 （3）磺酸酯反应中的立体化学 不发生重排及外消旋化。 如： 该法操作方便，生成磺酸酯的一步收率也高，产物的立体化学选择性好。 例： 六、醇的氧化和脱氢 由于受―OH的影响，醇分子中的α- 氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。 （一） 一元醇的反应 （1）氧化反应 醇可被氧化剂氧化成醛、酮及羧酸。不同结构的醇、不同的氧化剂，氧化产物不同。 醛的沸点比同级的醇低得多，在反应时将生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则不被继续氧化，可得到较高产率的醛。 由伯醇制备醛收率很低。采用较温和氧化剂或特殊的氧化剂。 a. 沙瑞特(Sarrett)试剂 Sarrett reagent: 吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称 PCC (pyridinium chlorochromate)氧化剂。 PCC中吡啶是碱性，对在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，收率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键。 分子中双键、三键保留 b. 活性MnO2 该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。 c. 欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留） （2）催化脱氢 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。 叔醇因没有α- 氢原子，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。 （二）二元醇的氧化反应：高碘酸氧化 反应定量进行，经环状高碘酸酯进行 可用于测定结构 两羟基无法形成环状过渡态时，氧化反应不进行。比较： 甘油酮反应 两个-OH相邻，都会发生此反应！ 问题： 1、比较下列化合物碱性的强弱： 2、完成反应 3、说出伯醇制备醛的方法（至少两种） 两羟基无法形成环状过渡态时，氧化反应不进行。比较： 甘油酮反应 两个-OH相邻，都会发生此反应！ 七、邻二醇的重排