[化学]高等有机化学课件4金属有机化学-6金属有机化合物.pptVIP

4-6 金属有机化合物 在有机合成中应用 4-6金属有机化合物在有机合成中应用 4-6-1卤代芳烃与格氏试剂的偶联反应 4-6-2卤代芳烃与烯烃的偶联 4-6-3烯醛络合物的合成应用 4-6-4羰基插入反应的一些应用 4-6-5烯烃转化反应 4-6-6烯烃的聚合 4-6-1卤代芳烃与格氏试剂的偶联反应 机理: 一、反应为主体专一性 用手性配体可以将这些反应用于不对称合成(C-C键的不对称合成是最难的) 二、这反应已经发展到用其它的金属试也可以反应，不一定用格氏试剂。 三、反应也可以用其它的催化剂 三、反应也可以用其它的催化剂 四、反应还被用来合成高分子(特殊的高分子，如导电子分子) 4-6-2 卤代芳烃与烯烃的偶联(Heck reaction) Mizocoki Heck(1971-1972)各自独立的发现 一、反应机理 Heck发现的一些反应 3、醛： 4、炔： 5、β-取代酮： 6、还原: 三、Heck反应立体化学 4-6-3 烯醛络合物的合成应用 Trost(1979年)发现： 4-6-4 羰基插入反应的一些应用 机理： 二、烯烃： 例： 机理： 三、双羰基插入反应 4-6-5 烯烃转化反应(Metathesis,也叫重分配) 最早认为机理： 到1972年.E.O.Fishec发现： 1974年Yamamoto Grene发现β-消除 现在认为岐化的机理： 这反应的合成应用 3、合成结构特殊的高分子(目前研究它很热) 4-6-6 烯烃的聚合 说到这里我不能不对金属化合物催化的烯烃聚合作个介绍。因为这对当今社会的影响太大了，现在各种材料几乎都可以用塑料代替。 一、Ziegler catalyst 原因是做反应的高压釜前一天被别人用于氢化反应，催化剂是Ni。当他们发现了Ni的作用以后，就想到其它的重金属怎样？到1953年底他们发现Zr催化剂时得到的不是丁烯而是聚合物。很快他们又发现了 TiCl4 ? AlEt3这个最有效的催化体系。这在当时是惊人的发现，因为乙烯的热聚合需要200℃和1000atm！ 后来这消息传到意大利的米兰高技术研究所。Natta对这种催化剂体系在丙烯聚合中进行了改进，加上他们在等规聚合上的贡献使他和Ziegles共享了。1955年诺贝尔化学奖。 二、Polymesigation 2、Initiation 3、Propagation 4、Termination as Chain transfer 1、 2、 再后来有人分离到金属卡宾的烯烃络合物： 1、合成长链烯烃： 2、合成大环烯烃： *当年德国 Max-Planck煤炭研究所Ziegler正在从事C-Al键的研究。一次他想用烯烃的插入来完成长键的烷基铝。 结果他得到： (该催化剂是过渡金属盐与烷基铝组成) 1、Catalyst * * * 金属有机化合物在有机合成中的应用非常广泛,不可能全部介绍,本节只用过渡金属化合物催化的C-C键形成反应的几个应用例子来做个引述. Kumada(1972年)发现(所以又称Kumada Reaction) （条件温和，传率高） Pd: Pd: Fe: *从机理看反应应用了 a)O.A. b)烷基化 c)R.E. 1、 2、 有CO时，整个反应用到了：a)氧化加成，b)烯烃插入M-C键，c)β-消除，d)CO插入M-C键，e)还原消除，f)烷基化 1、 2、 3、 4、 一、C-O键 注意：CO插入到有取代的一端. α-羰基羧酸在有机合成中应用较广，例如可以用来合成氨基酸。 一、机理 实验一： 实验二： 只有这种产物所以证明反应中没有氢或烷基的转移。 * *