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二、亲电加成反应及其反应机理 正碳离子的稳定性次序为： 苄基型（烯丙基型） 3° 正碳离 子2° 正碳离子1° 正碳离子 CH3+,碳正离子的稳定性可用电子效 应加以解释。 　　小环环烃可与溴加成，而所有的环烷烃都不被高锰酸钾氧化，故可用作鉴别。　 Chemical Properties Of Alkynes 二、炔烃的加成反应 Pt H2 Pt H2 X2 X X X2 X X X X 可用溴水鉴别炔烃 HX H X HX H X H X ? 共轭效应强于诱导效应 HOH H2SO4/HgSO4 H OH 不稳定 稳定 烯醇式结构 酮式结构 互变 三、 二烯烃 Dienes 共轭二烯烃亲电加成反应 1，2-加成与1，4-加成 1,2-加成 1,4-加成 反应温度在低温时，1,2-加成产物为主。当反应温度较高时，1,4-加成产物为主。 Mechanism (first step) CH2=CH-CH=CH2 H+ + δ+ δ+ δ- δ- + CH3CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH2 + 不稳定 稳定 伯碳正离子 烯丙基碳正离子 + CH3CH-CH=CH2 CH3CH—CH—CH2 δ+ δ+ δ- Cl- CH3-CH-CH=CH2 Cl 1,2-加成产物 CH3-CH=CH-CH2 Cl 1,4-加成产物 Mechanism (second step) 四、脂环烃的加成反应 1、环烷烃的加氢反应 + H2 Ni 800 CH3CH2CH3 + H2 Ni 1200 CH3CH2CH2CH3 + H2 Ni 3000 CH3CH2CH2CH2CH3 2、环烷烃与卤素的反应 CH2BrCH2CH2Br CH2BrCH2CH2CH2Br + Br2 加热 + HBr Br 加热 + Br2 ~ + Br2 ~ + Br2 加热 + HBr Br （1）、五元环和六元环较稳定,不容易开环。其性质类似烷烃。 （2）、三元环和四元环不稳定,容易开环。 其性质类似烯烃。 （3）、环丙烷在室温下可使溴水褪色，常用于鉴别，但其不能使高锰酸钾溶液褪色。 * （一）、烯烃、炔烃的亲电加成反应 烯烃的结构 Structure of Alkenes 乙烯的分子 + + 4 H P sp2 sp2 sp2 P sp2 sp2 sp2 H H H H 兀键 烯烃的?键的旋转受限 碳碳双键中的碳原子是sp2杂化。 碳碳双键中有一个σ键和一个兀键。 兀电子云暴露在外，因而烯烃有较强的化学活性。 一、烯烃的加成反应（Addition reaction) + A-B + H2 H H 1.催化加氢 （Hydrogenation of Alkenes) 2. 亲电加成反应： （electrophilic addition reaction) 由亲电试剂进攻而引起的加成反应。 R-CH=CH2 R-CH-CH2 X X HX R-CH-CH2 H X HOH R-CH-CH2 H OH X2 CCl4 CH2 = CH2 + Br-Br δ+ δ- CH2—CH2 Br Br δ+ δ- CH2—CH2 Br + Br- 3. (1) 与卤素加成反应机理 (2) 与卤化氢加成反应机理 + H-X δ+ δ- 过渡态 + 第一步（慢） X-H δ+ δ- δ- δ+ 第二步（快） 碳正离子 + + X- δ- δ+ X 过渡态 亲电加成反应的取向: CH3-CH=CH2 HCl CH3-CH-CH2 H Cl CH3-CH-CH2 Cl H + (90%) (10%) 马氏规则： 不对称烯烃与不对称试剂加成时， 试剂中带正电荷部分总是加在含氢较 多的双键碳原子上；带负电荷部分总 是加在含氢较少的双键碳原子上。 用碳正离子的稳定性 用诱导效应 ４.亲电加成反应取向的解释 (1) 诱导效应： 分子中由于成键原子电负性的不同，导致分子中电子云密度分布发生改变，并通过静电诱导，沿分子链传递，这种静电效应叫做诱导效应。 (2) 碳正离子的稳定性： R3C R2CH RCH2 CH3 + + + + 正电荷越分散，体系能量越低， 碳正离子越稳定。 CH3 + C原子是sp2杂化 + C原子是sp2杂化 σ-p超共轭体系 3个σ:C-H键 CH3CH2 + + C原子是sp2杂化 σ-p超共轭体系 6个σ:C-H键 (CH3)2CH + + C原子是sp2杂化 σ-p超共轭体系 9个σ:C-H键 (CH3)3C + + 影响碳正离子稳定性的因素： 诱导效应 σ-p超共轭效应 共轭效应 （待学） ①用诱导效应解释 马氏规则的解释： 21/40 ②