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三． 液体接界电位和盐桥 1. Liquid junction potential 在两个溶液的接界面上，由于离子扩散通过界面的速度不同而产生的微小电位，称为液体接界电位或液接电位或扩散电位。 1) 由于硅酸根Gl-与H+结合能力比Na+大104倍，故反应的平衡 常数很大，在酸性和中性溶液中膜表面的“点位”几乎全部 被H+占据。 2) 在长时间浸泡后，H+将继续渗透到玻璃内部，形成 10-4～10-5mm的硅酸水化层H+Gl-，称为硅胶层；在硅胶层 中，H+减小，Na+增加。 3) 玻璃膜中间部分为干玻璃层，其“点位”全部被Na+占据。 4）硅胶层（水化层）中间的“点位”由H+、Na+共同占据。 5）同理，玻璃膜内表面的情况同外表面一样。 2）膜电位：横跨玻璃膜的电位 3）若k1=k2，而且内外水化层的H离子浓度相等，内参比溶液的H离子浓度为定值，则： 3． 测量 1）膜内外表面分别形成相界电位。由热力学定律： 4. 离子选择电极的膜电位： 二.?????? 离子选择电极的类型 pH玻璃电极 （刚性基质电极） pH玻璃电极的选择性：对 H+ 的响应为 Na+ 的109倍 H+ Na+ K+ NH4+ 使用注意事项： 1.使用前需在蒸馏水中浸泡8-24h或更长 2.一般pH玻璃电极适用范围pH=1～9，锂玻璃膜的为pH=1 ～ 14 3.电极膜很薄，安装时应比参比电极高 4.不能测定含F－的溶液 5.对复合pH电极，需浸泡在含KCl 的pH=4 缓冲液中 6.不对称电位，用已知pH的标准缓冲液定位校正，消除其影响 氟离子选择电极（fluoride electrode） 电极膜：LaF3 （晶体膜电极） 内参比电极：银 / 氯化银 电极 电极内充液：0.1mol/L NaF 和 0.1mol/L NaCl 电极电位：E = E0 — 0.059 lgαF- (25 0C) 使用注意事项：控制pH 加入配位剂掩蔽Al3+、Fe3+等金属离子 测定标准溶液前，用蒸馏水清洗电极干净 流动载体电极（液膜电极） 用于活体分析 气敏电极 SO2, CO2, NH3, NO2, HCN §5.4 ISE的性能 一.?????电极的选择性系数K i，j potentiometric selectivity coefficient K i , j = a i a j ni / nj K i , j 能提供相同电位时待测离子 i 与干扰离子 j 的活度比 修正后的能斯特方程式：Nicolsky-Eisenman equation K i , j 的实用意义：粗略估计干扰离子对测量结果的影响 Note:只是实验值，其大小与测定方法和溶液组成有关。不能用于校正干扰 二. 线性范围和检出限 校正曲线 线性范围 检出限：上限、下限 电极响应曲线 符合能斯特方程的活度范围，称为电极的线性范围。 能检测出的最小浓度，称为电极的检测下限。 三. 电极斜率和转换系数 实际电极斜率： 转换系数： 理论电极斜率： 电极斜率 s ：在响应曲线的线性范围内，待测离子浓度每 改变10倍，所引起的电极电位的变化值 四.?????有效pH范围 定义：电极能够产生能斯特响应的pH范围 例如：玻璃电极的有效pH范围一般是1～10 当pH1时，pH测pH真，为正误差，称为酸差。 当pH10时, pH测pH真，为负误差，称为碱差（钠差）。 例如：氟ISE的有效pH范围一般是5～6 当pH6，LaF3单晶膜溶解。 当pH5，F-与H+结合产生误差。 五.???