第四章金属催化剂及其催化作用2.pptVIP

4.1 金属催化剂的应用及其特性 4.1.1 金属催化剂的应用 A 金属催化剂应用 加氢，脱氢，氢化，异构化，环化等反应的催化剂。 4.1.2 金属催化剂的特性 金属催化剂 d区元素，即过渡金属（IB、VIB、VIIB、VIIIB族） 能级中有未成对dsp电子 与吸附质sp电子配对，发生化学吸附 金属晶体堆积方式各异 Bravais Lattices (布拉维晶格)，提供各种不同的活性中心 对吸附质分子进行均裂活化 乙烯加氢催化剂活性与金属d%的关系 4.8.2 晶粒大小与催化活性 晶粒大小对催化剂活性的影响可能是几何因素和能量因 素的综合结果。 1．在反应中起作用的活性部位的性质，由于晶粒大小的改 变，会使晶粒表面上活性部位的相对比例起变化，从几 何因素影响催化反应。 2．载体对金属催化行为是有影响的。当载体对催化活性影 响较大时，金属晶粒变得越小，可以预料载体的影响会 变得越大。 3．晶粒大小对催化作用的影响还可从电子因素方面考虑， 正如上面所述，极小晶粒的电子性质与本体金属的电子 性质不同，也将影响其催化性质。 Kao 用 UPS （Ultraviolet photoelectron spectroscopy） 证实了Ni和TiO2之间有SMSI作用。 Boudart的解释（p103） 催化反应结构非敏感性原因： 表面再构 提取式化学吸附 新的活性物种的形成 (3) 固溶体合金 这是一种固态溶液，其中一种金属元素可视为溶剂，另一种较少的金属元素可视为溶质。固溶体通常分为填隙式和替代式两种。 当一种原子无规则地溶解在另一种金属晶体的间隙位置中，称之为填隙式固溶体。 当一种原子无规则的替代另一种金属晶格中的原子，称之为替代式固溶体。 4.11 烧结和迁移性 4.12 金属催化剂的中毒 中毒的产生是由于原料气中所含有的杂质使金 属表面组成发生改变的结果。 可逆中毒： 不可逆中毒： 毒物通过化学吸附起作用时，其吸附能力一般 比反应物更强。 常见毒物：S、P、As、CO、Cl等 4.13 金属催化剂催化作用的典型实例剖析 p110～112 合成氨工业催化剂 主催化剂：α-Fe（BCC） 助催化剂 Al2O3， K2O， CaO， MgO， SiO2， 作业：写一篇关于催化重整工业催化剂的综述要求： 催化重整的意义； 催化重整过程及工艺条件； 催化重整用催化剂组成及各组分的作用； 催化剂的制备及使用方法； 你对催化重整发展趋势的理解。 乙烯加氢的活性与晶格中金属原子间距的关系 4.8 负载型金属催化剂的催化活性 4.8.1 金属的分散度 金属在载体上微细的程度用分散度D(dispersion)表示，或曝露百分数(P.E.)。 0.1 % 1000 nm 49 % 2.8 nm 30 % 5.0 nm 78 % 1.4 nm P.E. Pt颗粒的边长 P.E. Pt颗粒的边长 一般，工业Pt重整催化剂，Pt曝露百分数均大于50％。 金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型，有的位于晶角上，有的位于晶棱上，有的位于晶面上。 4.8.3 载体的效应 *** 载体与金属间存在强相互作用（SMSI） 现象： M / TiO2 （M ≡ Ni、Rh、Ru、Pd、Os、Ir ） 高温处理后，对H2和CO2的吸附能力低，V高V低 。 本以为高温处理后，催化剂表面烧结引起颗粒变 大，比表面减少使吸附减少。但实际发现，催化剂颗 粒变化不大，且表面未发生烧结。另外，在673k氧化 可使其吸附量恢复。显然非烧结引起吸附量降低，因 烧结是不可逆的。 a）在金属颗粒和载体接缝处的M阳离子中心 b）孤立金属原子和原子簇阳离子中心 c）金属氧化物MOx对金属粒面的涂饰 SMSI与催化活性的关系：p101~103 金属与载体的相互作用可以改变催化剂的催化性能； 金属与载体的相互作用改变了金属的还原性，表现在其还原温度的改变上。 4.9 结构非敏感与敏感性反应 通过考察影响金属负载型催化剂转换频率（TOF）的三种因素： ① 在临界范围内颗粒大小和单晶取向的影响； 一种活性的第VIII族金属与一种较小活性的IB族金属，如Ni－ Cu形成合金的影响； ③ 一种第VII