高分子概论5-6离子聚合-配位聚合.pptVIP

第五章 离子聚合 第一节 概论 离子聚合的理论研究开始于五十年代。 1953年，Ziegler 在常温低压下制得PE，配位聚合在本质上属于阴离子聚合。 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物” 这是高分子发展史上的重大转折点，它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。 通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。 一、离子聚合对单体有较高的选择性 第二节 阴离子聚合 第三节 阳离子聚合 阳离子聚合反应通式可表示如下: 第四节 开环聚合 第五节 自由基聚合与离子聚合比较 第六章 配位聚合 第一节 聚合物的立体规整性 高分子链的微结构复杂，结构单元的化学组成,同时，连接方式和空间排列也会不同 序列结构 顺反异构 大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体 第二节 配位聚合 第三节 配位聚合的应用 1, 2聚合物都具有较高的熔点 思考题 1. 为什么能形成活性聚合物； 2. 简要说明自由基、阴、阳离子聚合反应的异同点； 3. 苯乙烯能进行自由基、阴、阳离子聚合反应，请用最简便的方法判断其反应类型； 4. 现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？ 5. 以四氢呋喃为溶剂，制备52KG分子量为104000的聚苯乙烯，问需要多少重量丁基锂？ 6. 用萘钠为引发剂，制备52KG分子量为104000的聚苯乙烯，需要多少重量钠？ 链增长反应可表示如下 四氢呋喃加入6mol苯乙烯和0.32g丁基锂，当聚苯乙烯的分子量为104000时，苯乙烯的转化率是多少？ 7. 为了改善乙丙橡胶的性能，通常加入第三单体，为什么？ 三种聚合反应的阻聚剂如下： 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，二氧化碳 阻聚剂DPPH和苯醌对这三种反应所表现的阻聚作用不同： DPPH是自由基的阻聚剂，但它对离子聚合无阻聚作用，故借助DPPH对自由基聚合产生阻聚作用、而对离子聚合不产生阻聚作用的原理，可将自由基聚合和离子聚合区分开来。 而苯醌是阳离子聚合的阻聚剂，可据此区分阳离子聚合和阴离子聚合。 过渡金属 空位 环状过渡状态 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应 。 向单体转移是阳离子聚合中最主要的链终止方式之一。向单体转移常数CM 10-2～10-4比自由基聚合的CM 10-4～10-5大得多，因而阳离子聚合中的链转移更易发生，反应必须在很低的温度下进行。 （四）链终止 阳离子聚合的增长中心带有相同电荷，不能双基终止，只能单基终止，或加入链终止剂。 2，添加链终止剂：如，水，醇，酸等。 总之，阳离子聚合机理的特点为： 快引发、快增长、易转移、难终止。 形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。 1，与反离子加成 H Mn?(BF3OH)? ?HMn(BF3OH) a.阳离子聚合的聚合度的总活化能几乎总是负值。因此，温度上升，聚合度下降。所以，离子聚合通常在低温下进行。 b.为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合一般在低温下进行。例如，异丁烯的聚合，T = 0～－40℃，Mn ＜5万，T = －100 ℃， Mn = 5万～500万。 c.异丁烯和少量异戊二烯（1-6%）为单体, AlCl3为引发剂,氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万以上。 d.丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。 四、阳离子聚合产品（丁基橡胶） 气密性最好的橡胶－丁基橡胶（阳离子聚合物） a.它是由异丁烯(CH2=C（CH3）2)与少量异戊二烯用阳离子（AlCl3为催化剂）共聚的方法制成的。 b.加入少量异戊二烯是为了改善丁基橡胶的硫化性能。因为聚异丁烯分子中不含双键，不能硫化。 c.这种橡胶的最大特点是气密性特别优异，比天然橡胶要高7～10倍。因此主要用于制作车辆的内胎。 d.由于它的电绝缘性能好，在工业上也用作中、高电压电缆和电器的绝缘材料。 e.但丁基橡胶的弹性较差，仅为天然橡胶的1/3不到。用它制作的轮胎虽然柔软、舒适，噪声小，但跑动时生成的热量大，耗费燃料。 五、阳离子聚合反应动力学(自学内容) 1，速率方程 阳离子聚合与自由基聚合不同，各基元反应速率常数不仅与单体种类、反应温度有关，而且还与引发体系、溶剂性质有关。因此，各个阳离子聚合体系的动力学参数差别较大。 但考虑特定引发、终止方式，仍可以用稳态假定。 （其