计时电位溶出的交变脉冲电流技术的理论和验证-西北大学学报.DOCVIP

脉冲电流计时电位溶出法的理论和实验 汤宏胜1，董社英1，2, 于科岐1, 胡 婕1，高 鸿1 西北大学 分析科学研究所，陕西 西安 710069; 2.西安建筑科技大学 理学院，陕西 西安 710055) 摘要： 提出了一种新的计时电位溶出方法—脉冲电流计时电位溶出法(APC-CPSA)，推导了其τ，溶出曲线方程及其微分导数方程，并从实验上进行了验证。实验结果表明：当方波脉冲电流与阴极电流、阳极电流交替流过电解池时，已溶出的部分离子会重新沉积在电极表面并再度氧化溶出，如此反复延长了过渡时间τ，提高了灵敏度。该方法操作简单，用计算机很容易实现。 关 键 词：电位溶出分析，计时电位溶出分析，脉冲电流计时电位溶出分析 中图分类号：O657.1 文献标识码：A 文章编号：1000-274X(2003)0024-06 1976年，JAGNER[1]提出电位溶出分析法(PSA)不久，计时电位溶出法(CPSA)[2，3]也很快发展起来。为进一步提高灵敏度，H.P.BECK [4]等曾提出电位溶出法交变脉冲电流技术(APC-PSA)。本文在此基础上，提出了脉冲电流计时电位溶出法（APC-CPSA）, 推导了其τ，溶出曲线方程及其微分倒数方程, 并从实验上进行了验证。该方法在已有溶出电流的基础上再施加高频方波脉冲电流，延长了过渡时间τ，提高了灵敏度，并且由于它控制的是电流而不是电位, 其他物质的干扰小。 1 理论推导 在理论推导之前，作以下假设：①电极表面的汞膜厚度各处均匀一致, 溶出前膜中汞齐的浓度各处也均匀一致；②电极表面有一稳定的扩散边界层，它的厚度决定于溶液的条件(转速、粘度等), 认为对所有的分析物，边界层的厚度是不变的；③所加电流是严格的方波脉冲，则最终加在电解池上的电流是方波脉冲电流与CPSA原有溶出电流的加和。设阳极电流为 ，一周期内它流过的时间为 ；阴极电流为 ，它流过的时间为 ，控制 , ；④富集与溶出阶段经历一个休止期，静止溶出，以确保在电极表面存在分析物的高浓度区域，溶出在静止的条件下进行。 工作电极表面如图1所示，为汞膜厚度，为玻碳到汞膜表面的距离，为汞膜表面到溶液本体的距离。若氧化还原电对是可逆的，则分析物的氧化速率由分析物在汞膜中的扩散速率控制。基于上述假定的扩散方程及初始和边界条件分别为 扩散方程 , （1） 玻碳 电极 汞膜 图1 玻碳汞膜电极表面示意图 Fig.1 Surface drawing on the glassy carbon mercury film electrode 初始条件 , , （2） 边界条件 , , （3） , , （4） 其中：是还原态金属的浓度；是还原态金属在汞膜中的扩散系数；是富集后汞膜中汞齐的浓度。理想状态下 （5） 但是，实际上体系中不可避免地有背景电流、充电电流、物质扩散等因素的影响，使电流不能完全作用在每一个金属原子或离子的反应上，这就产生了效率问题。设 的溶出效率为（），的沉积效率为（）。由于溶出的离子向溶液本体扩散，所以，。实际状态的 （6） 初始条件表明，金属的初始浓度是富集后汞齐的浓度，为一定值；第一个边界条件表明金属的扩散限制在汞膜当中；第二个边界条件表明在电极表面（）处，金属的氧化速率受 和 的控制。电流与物质的扩散是反向的。 经Laplace变换，解得 （7） 其中 （8） 时， （9） 当 时， ，得 （10） 实际情况的修正公式为 ，即为APC-CPSA法的定量分析依据。