新型均相催化产氢 Ru（ Ⅱ ） NNN 配合物的理论预测.PDFVIP

第３９卷第２期 南　 京　 工　 业　 大　 学　 学　 报　 （自然 科 学 版） Ｖｏｌ．３９ Ｎｏ．２ ２０１７年３月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＮＡＮＪＩＮＧＴＥＣＨ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ （Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｍａｒ． ２０１７ － ｄｏｉ：１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．１６７１ ７６２７．２０１７．０２．０２２ 新型均相催化产氢Ｒｕ（Ⅱ） ＮＮＮ 配合物的理论预测 刘　 莎，黎　 军，陆小华 （南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 ２１０００９） 摘　 要：本文提出用ＮＮＮ配体代替Ｒｕ（Ⅱ） ＰＮＮ配合物中的ＰＮＮ配体，设计得到Ｒｕ（Ⅱ） ＮＮＮ配合物，并应用密 度泛函理论研究该配合物催化分解水产氢的可能性。 结果表明：在Ｒｕ（Ⅱ） ＮＮＮ配合物上分解水产氢的机制与在 Ｒｕ（Ⅱ） ＰＮＮ配合物上的机制相似，但决定速度步骤的活化能垒降为１４７７ ｋＪ／ ｍｏｌ，在Ｒｕ（Ⅱ） ＰＮＮ配合物上相应 步骤的能垒为１５７３ｋＪ／ ｍｏｌ。 此外，在Ｒｕ（Ⅱ）ＰＮＮ配合物上该反应为弱吸热反应；但在Ｒｕ（Ⅱ）ＮＮＮ配合物上为 弱放热反应，热力学上更有利。 因此，可以预测Ｒｕ（Ⅱ） ＮＮＮ 配合物具有与Ｒｕ（Ⅱ） ＰＮＮ 配合物相同的分解水产 氢的催化性能，且催化效果可能更好。 关键词：Ｒｕ 配合物；ＮＮＮ配体；分解水产氢；密度泛函理论计算 － － － 中图分类号：Ｏ６４１４　 　 　 　 　 　 文章编号：１６７１ ７６２７（２０１７）０２ ０１３３ ０６ Ａｎ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｒｕ（Ⅱ） ＮＮＮ ｃｏｍｐｌｅｘ ｆｏｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ：ａ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ＬＩＵ Ｓｈａ，ＬＩＪｕｎ，ＬＵ Ｘｉａｏｈｕａ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ⁃Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｔｅｃｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｗａｔｅｒｏｎＲｕ（Ⅱ）ＮＮＮｃｏｍｐｌｅｘ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｂｙ ｒｅｐｌａｃｉｎｇ ｔｈｅ ＰＮＮ ｌｉｇａｎｄ ｏｆ Ｒｕ（Ⅱ） ＰＮＮ ｃｏｍｐｌｅｘ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＮＮＮ ｌｉｇａｎｄ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ （ＤＦＴ） ｍｅｔｈｏｄ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｒｕ（Ⅱ） ＮＮＮ ｃｏｍｐｌｅｘ ｔｈｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒａｔｅ⁃ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｓｔｅｐ，ｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ ｍｏｌｅｃｕｌｅ，ｗａｓｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ １４７７ ２ ｋＪ／ ｍｏｌ．Ｂｙ ｃｏｎｔｒａｓｔ，ｔｈｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｓｔｅｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｒｕ（Ⅱ） ＰＮＮ ｃｏｍｐｌｅｘ ｗａｓ １５７３ ｋＪ／ ｍｏｌ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｏｖｅｒａｌｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｒｕ（Ⅱ） ＰＮＮ ｃｏｍｐｌｅｘ ｗａｓ