[工学]C14重排.ppt

第十四章 重排 定义:同一分子内部或两分子之间一个原子重排到另一个原子,形成新分子。 A:重排起点原子 B:重排终点原子 W:重排基团 重排反应的分类 按照分子内或分子间进行 按照所经历的活泼中间体或历程分类 按元素分类 2、按照所经历的活泼中间体或历程分类 经过正离子重排 经过负离子重排 经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 周环重排反应——Pericyclic 自由基重排——Radical 亲核重排反应类型 涉及碳正离子的重排反应 涉及碳烯中间体 涉及碳烯中间体的重排 涉及缺电子氮的重排 涉及缺电子氧的重排 烃基氢过氧化物重排 ??? 涉及碳正离子的重排反应?? Pinacol (频哪醇)重排反应?? Wagner-Meerwein（瓦格纳尔—梅尔外茵）重排 ?? Demyannov(捷姆扬诺夫)重排反应 涉及碳烯中间体??? Wolf重排  经过正离子重排 瓦格奈尔-梅尔外英重排 片呐醇（Pinacol）重排 捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 蒂芬欧—捷姆扬诺夫重排 贝克曼（Beckmann）重排 氢过氧化物重排 联苯胺重排 均为分子内重排 经负离子重排（亲电重排 ） 法沃斯基（Favorskii）重排 —— α-卤代酮重排成羧酸 斯蒂文（Stevens）重排 —— 季铵阳离子重排成叔胺 魏悌息（Wittig）重排 —— 醚重排成醇 弗里斯（Fries）重排 —— 羧酸酚基酯重排成邻、对酰基酚 乙醇酸（Benzil）重排 —— 邻二酮重排成a-羟基酸 3、按元素分类： 从碳原子到另一碳原子（C-C） 从碳原子到氮原子（C-N） 从氮原子到碳原子（N-C） 从碳原子到氧原子（C-O） 从氧原子到碳原子（O-C） 其它杂原子与碳原子间重排 Wangner-Meerwein重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 烯烃进行亲电加成时发生的重排 1 形成C+ 形式 2 迁移基团迁移顺序 反应实例 片呐醇重排（Pinacol）  邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法  Semipinacol重排 Demjanov 重排 环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环缩小的产物。如环丁基甲胺或环丁胺与亚硝酸反应，除得到相应的醇外，还有其它包括重排的反应产物： 这是一个重排反应，在合成上意义不大，但可以了解环发生的一些重排反应。 Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 乙醇酸（Benzil）重排—邻二酮重排成α-羟基酸 特点：①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK)得酯 应用实例： 应用实例： Hofmann 重排(降解) 反应机理 反应实例 Stevens 重排 季铵盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基Y时，在强碱作用下，得到一个重排的三级胺： Y = RCO , ROOC , Ph等，最常见的迁移基团为烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。 Wolff重排 和 Arndt-Eistert Witting重排  醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应 邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大 一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。 Favorskii (法沃尔斯基） 重排 ??a-卤代